绪论1、纳米科技的提出：源自于费曼大师1959年在美国物理学会年会上的一次演讲。

Richard Feynman：世界上首位提出纳米科技构想的科学家。

2、纳米材料（1）纳米材料的定义：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成且具有特殊性质的材料（也是以维数划分纳米材料的原因）（2）纳米尺度：1-100 nm范围的几何尺；纳米的单位:1 nm = 10^-9 m，即千分之一微米(μm)。

（3）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括纳米团簇、纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片等（4）纳米材料的维度：○1零维：纳米团簇、纳米颗粒、量子点（三维尺度均为纳米级，没有明显的取向性，近等轴状）○2一维：纳米线、纳米棒、纳米管（单向延伸、二维尺度为纳米级、第三维尺度不限，、直径大于100 nm，具有纳米结构）○3二维：纳米片、纳米带、超晶格、纳米薄膜（一维尺度为纳米级，面状分布，，厚度大于100 nm，具有纳米结构）○4三维：纳米花、四脚针等（包含纳米结构单元，三维尺寸均超过纳米尺度，由不同型低维纳米结构单元复合形成）（5）纳米材料的分类○1具有纳米尺度外形的材料○2以纳米结构单元作为主要结构组分所构成的材料3、久保理论：即金属的超微粒子将出现量子限域效应，显示出与块体金属显著不同的性能；金属纳米粒子，量子限域效应。

4、扫描隧道电子显微镜(STM)：将探针靠近导电材料表面进行扫描，获得表面图像。

分辨率达0.1~0.2 nm，可以直接观察和移动原子。

5、原子力显微镜(AFM)：利用针尖和材料原子间的相互微弱作用力来获得材料表面的形貌图像。

可用于研究半导体、导体和绝缘体。

AFM三大特点：原子级高分辨率、观察活生命样品和加工样品的力行为成就。

6、纳米科技的研究内容：纳米科学、纳米技术与纳米工程分支学科：纳米力学：研究物体在纳米尺度的力学性质纳米物理学：研究物质在纳米尺度上的物理现象及表征纳米化学：研究纳米尺度范围的化学过程及反应纳米生物学：利用纳米的手段解决生物学问题，在分子水平揭示细胞内外的物质、能量与信息交换机制；纳米医学：利用纳米科技解决医学问题的边缘交叉学科纳米材料学：包括纳米材料的成分、结构、性能与使用效能四个方面。

成分：是影响性能的基础结构：决定材料性能的关键材料性能：各种物理或化学性质效能：材料在使用条件下的表现第二章1、纳米材料的基本效应：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库伦堵塞效应、量子隧穿效应、介电限域效应、量子限域效应（1）量子尺寸效应：当粒子的尺寸下降到或小于某一值时(激子波尔半径)，金属费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据原子轨道和最低未被占据原子轨道的能级带隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。

量子尺寸效应是因能级间距不连续、离散引起的，与温度有关，要求是低温量子尺寸效应的典型例子：①随着硒化镉半导体粒径尺寸的减小，能带间隙变宽，发光颜色由红色向蓝色转移（蓝移现象），即半导体的光谱线吸收带向短波方向移动而产生得蓝移现象；②温度为1K，纳米Ag颗粒粒径小于14 nm时，Ag变为金属绝缘体。

（常温下，2 nmAg颗粒为绝缘体），即导电的金属制成纳米粒子后变成半导体或绝缘体；蓝移现象：吸收带向短波长方向移动，颗粒尺寸变小后，吸收峰蓝移。

（2）小尺寸效应（体积效应）：当固体颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态颗粒表面层附近原子密度减小，导致材料宏观物理性质上的一些新变化，称为小尺寸效应。

小尺寸效应不要求低温，性能随温度的变化没有突变。

小尺寸效应的典型例子：①2 nm的金颗粒熔点为600 K，随粒径的增加，熔点迅速上升，10 nm时为1310K，块体金为1337 K，即纳米粒子的熔点可以远远低于块体金属；②所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。

尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂金变成铂黑，即当金属被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的光泽而呈黑色。

（3）表面效应：纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化（4）宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又有波动性。

微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应，人们发现一些宏观物理量具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应（5）库伦堵塞：前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，导致在一个小体系的充放电过程中，电子不能集体运输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系中这种单电子运输行为称为库仑堵塞效应。

一旦某个电子隧穿进入了金属微粒，它将阻止随后的第二个电子再进入同一金属微粒，导致系统总能的增加，就是库仑阻塞现象。

库伦堵塞的典例：利用库仑阻塞效应就有可能使电子逐个隧穿进出库仑岛，实现单电子隧穿过程。

利用库仑堵塞效应可以设计单电子晶体管等纳米结构器件。

（6）量子隧穿效应：量子力学里，粒子具有波动性，能量大于势垒的粒子可以越过势垒，能量小于势垒的粒子也有一定的概率穿透势垒的现象，称为量子隧穿效应。

粒子越过势垒概率的大小，取决于势垒高度、宽度及粒子本身的能量。

纳米晶体的晶界是一个典型的势垒。

量子隧穿效应的典例：①半导体纳米晶颗粒组成的薄膜中，电子通过量子隧穿效应可以实现在纳米晶晶界间的电子跳跃传输②扫描隧道显微镜（STM）是量子隧穿效应的主要应用之一，可克服普通光学显微镜像差的限制，通过隧穿电子扫描物体表面，从而辨别远远小于光波长的物体。

（7）介电限域效应：当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒内部和表面的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域效应。

纳米颗粒带隙的Brus公式：纳米颗粒的体相的量子尺寸效应介电限域效应有效里德吸收带隙带隙产生的蓝移能产生的红移能伯能量r为粒径，h为普朗克常数，ε为介电常数，μ为粒子的折合质量（8）量子限域效应：激子吸收带的吸收系数随粒径下降而增加，出现激子增强吸收并蓝移，称为量子限域效应。

尺寸越小，形成激子的概率越高，激子浓度越高，这种量子限域效应会产生激子发光带，强度随尺寸减小而增加。

激子：是固体中的一种基本的元激发，是由库伦作用相互束缚着的电子-空穴对量子限域效应的典例：在UV-vis吸收光谱和PL荧光光谱中，可观察纳米颗粒的激子吸收和发射带，尺寸越小，蓝移越明显。

2、材料的发光：（1）光致发光：在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃迁到低能级被空穴捕获而发光的微观过程。

出射光的波长一定是大于入射光的波长的。

①荧光：仅在激发过程中发射光。

②磷光：在激发停止后还继续发射一定时间的光，是缓慢发光的光致冷发光现象。

（2）丁达尔效应：：让一束聚集的光通过这种分散物系，在入射光的垂直方向上可看见一个发光的圆锥体。

（分散粒子的直径小于投射光波波长而发生的光的散射现象。

）3、纳米材料的电导量子化：纳米材料的电导具有尺寸效应，特别是晶粒尺寸小于某一临界尺寸时，量子尺寸的限制将使电导量子化，显示出许多不同于体材料电导的性能。

特性：金属纳米材料的电导被量子化，随直径减小出现电导台阶、非线性I-V曲线及电导振荡等金属体材料不具有的电导特性。

4、超塑性：材料在特定的条件下可产生非常大的塑性变形而不断裂的特性被称为超塑性。

材料超塑性变形基本上是晶界在高温下滑移造成的。

主要原因是：纳米材料具有较大的界面，界面原子排列混乱，原子在外力作用下很容易迁移，表现出较好的韧性和延展性。

5、吸附特性：吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。

1)物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德华力等较弱的物理力来结合；2)化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。

纳米材料由于具有大的比表面积和表面原子配位不足，与相同组成的大块材料相比有较强的吸附性。

（测表面积的方法：BET法——利用气体吸附的原理。

）非电解质：指呈电中性的分子，可以通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电吸附在粒子表面上，其中以形成氢键而吸附在其他相上为主；非电解质的吸附：○1物理吸附：一个醇分子在氧化硅表面只能形成一个氢键，结合力很弱。

○2而对于高分子化合物，可形成大量的氢键，使吸附力变得很强，属于化学吸附。

6、形成贵金属高催化活性的原因：贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性。

7、半导体纳米材料的光催化机理：在光的照射下，价带电子跃迁到导带，光生电子或空穴可将周围的分子激发成极具活性的羟基自由基等，几乎可分解大部分对人体或环境有害的有机物及部分无机物。

第三章1、纳米材料制备方法（1）分类—按原材料的尺寸分类○1自上而下的分割法：将宏观大块物质进行分割，材料尺寸不断降低，得到纳米材料的过程○2自下而上的分割法：以原子或分子为起点，通过它们之间的相互作用自发组织、生长形成纳米材料的过程。

（2）固相制备—机械法高能球磨法（机械化学法）：是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。

利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化来制备新材料。

优点：可明显降低反应活化能、细化晶粒、提高粉末活性、改善颗粒分布均匀性、促进固态粒子扩散、诱发低温化学反应等。

与传统球磨法的区别：是高速运转的，可发生机械化学反应（3）气相法：是直接利用气体或通过各种方式将原料变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后冷却凝聚形成纳米材料的方法。

●电阻加热优缺点：优点：○1纯度高；○2结晶好；○3调整气体的分压、加热的速率和温度，可控制纳米微粒的粒径大小；○4设计简单，价格便宜，使用方便。

缺点：不适合于制备高熔点金属或化合物的纳米微粒，一方面是电阻加热最高温度有一定的限制，另一方面高温时蒸发舟自身的蒸发不容忽视，可能带来严重的杂质污染。

●等离子体加热优缺点：优点：适合制备高熔点的各类纳米材料。

缺点：等离子体容易将熔融的原料吹飞。

●电弧放电加热：利用电弧放电产生的高温(约4000 K)来加热原料。

启动直流电源，当两电极距离足够小(< 1 mm)时产生稳定的电弧，50~100 A。

●激光加热：是一种独特的加热方式，采用大功率激光束直接照射靶材，通过对激光能量的有效吸收使原料加热、蒸发、冷却得到纳米材料。

优点：加热源可臵于反应系统之外，不受蒸发室的影响，不论金属、化合物均可被蒸发，加热源不会被蒸发物污染。

●化学气相沉积：是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。

是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米材料。