利用该方法可制得<20ｎｍ的含钇的稳定四方相 ZrO2 纳 米粉，粉体分散性能好，分布窄，但生产过程较复杂， 成本也较高。
问题：
1 完全稳定 2 稳定机理 3 溶胶-凝胶法 4 应力诱导
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缺点：硬度和强度偏低
• 多种稳定剂的氧化锆陶瓷：
在Y-TZP中添加适量的CeO2，利用Ce-TZP 良好的抗低温水热腐蚀性能 ，可以有效抑制 低温老化现象。
另一方面，向Ce-TZP中加入少量Y2O3可提 高材料的烧结致密度、细化晶粒并提高其硬 度。
➢ 氧化锆增韧陶瓷
如果在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在 陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷 的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧 陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。
(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离
冷却结晶/焙烧
ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl
热分解分馏Z法rO2超细粉 150-180℃ ZrCl4
3.2 共沉淀法:
此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易 于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广
内容提要
• 前言 • ZrO2的结构与性能 • ZrO2粉体制备工艺
什么是氧化锆
氧化锆是所有形式二氧化锆的统称，是一种
耐高温、耐磨损、耐腐蚀无机非金属材料。
世界上已探明的锆资源约为 1900 万吨(以金属锆计)，矿石品 种约有20种，主要含有如下几种化合物：
(1)二氧化锆ZrO2（单斜锆及其各种变体）； (2)正硅酸锆ZrSiO4（锆英石及其各种变体）； (3)锆硅酸钠、钙、铁等化合物(异性石、负异性石、锆钻石) 。
泛采用。主要缺点是没有解决超细粉体的硬团
聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。
3.3 水解沉淀法:锆盐水解沉淀和锆醇盐水 解沉淀。 1） 锆盐水解沉淀法
ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/l。此法的优点是 操作简便,缺点是反应时间较长(>48小时),耗能较 大,所得粉体也存在团聚现象。
2） 锆醇盐水解沉淀法
• 单一稳定剂的氧化锆陶瓷
Y-TZP：稳定剂Y2O3 特点：烧结温度低，烧结性能好，致密
度高，力学性能和抗弯强度都优良， 还表现出良好的耐磨性，耐腐蚀性和 生物相容性。
缺点：低温长期使用发生性能老化。
• Ce-TZP：稳定剂CeO2 特点：价格低廉，且能在较宽的范围内与
氧化锆形成四方相固溶区，较高的断裂 韧度和良好的抗低温水热老化性能
3.5 溶胶-凝胶法
优点：(1)粒度细微,亚微米级或更细；(2)粒度分布窄；(3) 纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度；(4)烧成温 度比传统方法低 400～500℃。 缺点：(1)原料成本高且对环境有污染；(2)处理过程的时 间较长；(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。
3.6 微乳液法
➢ 氧化锆相变增韧
完全稳定的ZrO2力学性能仍很低， 尤其是抗热震性能差。如果减少加入氧 化物的数量(小于完全稳定的数量)，不使 全部氧化物都呈稳定的立方相，而使一 部分以四方相的形式存在，利用氧化锆 的部分相变来起到增韧的作用。
氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为：
➢ 部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ)
此法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少； (2)粒子的大小和形状均一；(3)化学纯度和相结构 的单一性好。 缺点是：原料制备工艺较为复杂,成本较高。
3.4 水热法
• 化学反应：ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl
• 优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分 布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小 。缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难 于实现大规模工业化生产。
稳定剂作用
• 常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物 ，比如Y2O3 MgO CeO2 CaO。 机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一 定的溶解度，可以置换其中的锆离子。 而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型(t) 向单斜晶型(m)的转变，从而降低氧化锆 陶瓷t-m相变的温度，使t-ZrO2亚稳至室 温。
如果陶瓷基体是 Al2O3 、莫来石（Mullite） 等，分别表示为 ZTA、ZTM 等。
3. 氧化锆粉体备工艺
3.1 锆英石加碳氯化法 3.2 共沉淀法 3.3 水解沉淀法 3.4 水热法 3.5 溶胶-凝胶法 3.6 微乳液法
3.1 锆英石加碳氯化法
ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO >300 ℃(升华） 57.6 ℃
增韧机理：
➢应力诱导相变：含有部
分t-ZrO2陶瓷在受到外力作 用时微裂纹尖端产生张应力， 松弛了四方相所受的压应力， 微裂纹表面有一层四方相转 变为单斜相。由于单斜相产 生7%左右的体积膨胀和剪 切应变导致压应力，不仅抵 消了外力造成的张应力而且 阻止进一步的相变。
• 目前，提高应力诱导相变增韧的途径主 要有：
• Mg-PSZ：稳定剂MgO
优点：在相对较高的温度下具有优良的力 学性能和抗蠕变性能。
缺点：烧结温度很高（1700℃-1800℃）， 高于1000℃时易产生晶相分解和大量四 方相失稳，致使材料性能衰退，严重制 约其在高温区的应用。
➢ 四方氧化锆多晶体陶瓷
当 ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使 tZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化 锆陶瓷的组织结构是亚稳的 t- ZrO2 细晶组成的四 方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷 (tetragonal zirconia polycrystal，TZP)。在外力作用 下可相变 t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的 ZrO2 基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定 剂是Y2O3 、CeO2，则分别表示为 Y-TZP、Ce-TZP 等。
(2)四方相氧化锆晶粒由于烧结温度过高而造成 晶粒尺寸r大于临界相变尺寸r ，在冷却过程中 自发相变为单斜相氧化锆，产生微裂纹；
(3)四方相氧化锆在应力条件下，相变成单斜相 氧化锆。
➢裂纹的弯曲和偏转增韧（弥散增韧机理）：
在裂纹的扩展路径上，放置一些障碍，阻碍 裂纹的运动，使裂纹扩展时须改变方向。这 些障碍可以是第二相粒子，也可以是第二相 产生的应力集中或残余应力等。
2370℃ 2370℃
立方c-ZrO2
散纯相Zr变O2，烧伴结随冷产却生时约发７生％的的ｔ体→积ｍ膨相胀变和为相无当扩
大的剪切应变（约８％）；相反，在加热时，
由ｍ→ｔ相变，体积收缩。
马氏体相变特点：
(1)相变无扩散的； (2)相变是非热的； (3)相变过程伴有3%～5%的体积膨胀及
1%-8%的剪切应变； (4)相变是可逆的； (5)相变温度受晶粒尺寸的影响； (6)添加稳定剂可以抑制相变； (7)相变受力学约束状态影响。
➢ 晶型转变
单斜m-ZrO2
1170℃ 950℃
四方t-ZrO2
2370℃ 2370℃
立方c-ZrO2
在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8 的结构，即单斜相。而具有Zr-O八配位结 构的立方像和四方相只能在高温下借助于 晶格的震动平衡才能稳定存在。
单斜m-ZrO2
1170℃ 950℃
四方t-ZrO2
(1)增加材料的弹性模量； (2)提高裂纹扩展时相变的四方相的体 积分数；
(3)增大相变区； (4)提高相变化学驱动力等。
➢微裂纹增韧：
四方相转变为单斜相时体积膨胀 导致的微裂纹,能在裂纹扩展过 程中吸收能量，起到提高断裂韧 性的作用。
• 含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，有 三种途径：
(1)单斜相的氧化锆在较高的烧结温度下为四方 相，冷却过程中发生四方相-单斜相的马氏体相 变，在颗粒周围产生微裂纹；
高纯ZrO2
• 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量杂质的 ZrO2），常含HfO2杂质；
• 密度：5.65~6.27g/cm3；
• 熔点：2715℃。
性能与应用：1）热导率源自，化学稳定性好、耐腐 蚀性高：可用于高温绝缘材料、耐火 材料，如熔炼铂和铑等金属的坩埚、 喷嘴、阀心、密封器件等; 2）硬度高，耐磨性好：可用于制造 切削刀具、模具、剪刀、高尔夫球棍 头等; 3）具有敏感特性：可做气敏元件， 还可作为高温燃料电池固体电解隔膜、 钢液测氧探头等。
➢ 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)
➢ 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)
➢ 部分稳定氧化锆陶瓷
当 ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的 cZrO2 通过适当温度下时效处理使 c-ZrO2 大晶粒（c 相） 中析出许多细小纺锤状的 t-ZrO2（t 相）晶粒，形成 c 相和 t相组成的双相组织结构。其中 c 相是稳定的而 t相 是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱 发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分 能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱 导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia， PSZ)，当稳定剂为 CaO、MgO、 Y2O3 时，分别表示为 Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ 等。
2. ZrO2的结构与性能
➢ ZrO2的晶体结构及晶型转变 ➢ ZrO2相变增韧
➢ 晶体结构
m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃） t- ZrO2：四方晶系（1170～2370 ℃） c-ZrO2：立方晶系（2370～2715 ℃）