香叶醇
香叶醛 (84 )
* Dess-Martin Periodinane: 1,1,1-三乙酰氧-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3-(1H)-酮
醇的保护---醚化与硅醚化反应
* 醇羟基的弱酸性使得其易与碱性试剂发生质子转移反应，这会影响某些预期反 应的进行。将羟基转变成一种没有酸性质子且易除去的官能团可以避免这种影 响的发生。例如：
质子化
* 伯醇的反应一般按SN2 历程进行：
碳正离子
溴代烃
醇与Lucas试剂的反应
* 由ZnCl2 + HCl(浓)组成的试剂，称为Lucas试剂。ZnCl2用来活化醇，HCl不易 与没有被活化的伯醇或仲醇反应。
* 利用卢卡斯试剂可以区分不同结构的低级醇(< C6)；低级醇溶于卢卡斯试剂，
而生成的卤代烷则不溶, 故使溶液浑浊； * 不同结构的低级醇与Lucas试剂的反应速率明显不同，借此可以区分它们的
结构类型。 1. 苄醇、烯丙醇、叔醇 （立即反应） 2. 仲醇 （5min后反应） 3. 伯醇（室温下不反应）
醇与无机卤化物的反应
* 伯醇和仲醇可以用SOCl2 or PBr3 处理成相应的卤代烃。反应 先经氧原子上的取代反应，接着按SN2 历程进行。
氯亚硫酸酯
氯代烃
二溴代亚磷酸酯
溴代烃
醇与对甲苯磺酰氯的反应---羟基氢被取代
* 在较温和条件下，乙醇在酸催化下易发生分子间脱水反应，形成乙醚；而甲醇 与叔丁醇的反应得到交叉脱水产物甲基叔丁基应---形成酯
苯甲酸 苄醇 苯甲酸
苯甲酸甲酯 乙酸苄酯 （90 ）
苯甲酰氯
苯甲酸甲酯
醇的氧化反应---脱氢
* 常见氧化剂: KMnO4、CrO3 和 Na2Cr2O7 ；
吡啶氯铬酸盐的氧化反 应
* 吡啶氯铬酸盐（PCC）是一种价廉试剂，可在较低温度下氧化不太稳定的醇。
睾酮
* 铬酸氧化反应历程：
PCC： C5H6NCrO3Cl-CH2Cl2
雄(甾)烯二酮 （82 ）
高碘烷的氧化反应
* Dess-Martin 高碘烷是一种选择性高、价格贵的氧化试剂，可以选择性地将 烯丙醇结构单元转化为烯丙醛。
* 反应的速度与HX的性质和醇的结构密切相关： 1. HI > HBr > HCl 2. 苄醇、 烯丙醇 ≈ 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 < 甲醇 3. 甲醇、伯醇一般按SN2反应进行，而叔醇一般按SN1反应进行。
醇转化成卤代烃的机理
* 叔醇与浓盐酸或氢溴酸可以按 SN1反应形成氯代烃或溴代烃：
叔醇
醇的主要化学反应
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 醇的取代反应 • 醇的消除反应 • 醇的脱氢与氧化 • 醇的醚化反应
醇的主要化学反应方式
* 醇是一类含有羟基的官能团，氧原子的电负性（3.5）使得氧原子带有部分
负电荷，因而显示出弱碱性；而羟基上的氢原子具有弱酸性，相连的碳原子 也带有部分正电荷。
* 醇与其它试剂反应的主要部位集中在右图标示出的三种氢和氧原子上。
主要反应类型包括：
* 羟基氧上的取代反应（H被取代）
-碳原子上的取代反应（羟基被取代）
* 脱水反应 （羟基和-H被消除）
* 脱氢反应 （羟基H和-H被消除）
醇转化成卤代烃的反应---羟基被取代
* 利用氢卤酸与醇的反应是实验室制备卤代烷的重要方法之一,也 是卤代烷水解的逆反应;
* 叔醇在酸催化下容易发生分子内脱水反应； * 仲醇的脱水需要较剧烈的反应条件 (75 H2SO4, 100°C)； * 伯醇的脱水需要很严苛的反应条件，很少实际应用； * 醇的反应活性取决于形成的碳正离子的性质； * 三氯氧磷-吡啶在低温下也可以使仲醇和叔醇发生分子内脱水。
醇的分子间脱水反应---取代反应
* 醇羟基在碱存在下可以与三甲基氯硅烷反应，得到硅醚：
环己醇
环己基三甲基硅醚 （94）
醇的保护与格氏试剂反
应 * 3-溴丙醇的羟基经硅醚化保护后，就可以进行后续的格氏反应。硅醚可以在
酸碱催化下出去；氟离子是另一种除去硅醚基团的有效试剂。
课间提问（单选题）
下列醇与Lucas 试剂（ZnCl2-HCl）反应最快的是（ ）。 A） 正丙醇 B） 仲丁醇 C） 叔丁醇 D） 异丙醇
对甲苯磺酰氯
醇
* 磺酰化反应可以用于立体化学的测定：
对甲苯磺酸酯
构型翻转 一次
构型翻转 二次
醇的分子内脱水反应---1,2-消除反应
* 醇在酸催化下会发生分子内脱水，形成烯烃：
* 含有两种氢的醇产生的烯烃存在异构体：
2-甲基-2-丁醇
2-甲基-2-丁烯(主) 2-甲基-1-丁烯(次)
分子内脱水反应的机理