第六章复制技术纳米压印是一种全新的纳米图形复制技术，具有超高分辨率、高产量和低成本的特点，是一种大有前途的工业化生产技术。
主要内容1.简介2.热压印技术3.紫外光固化压印4.应用（一）简介无论是用光子束、电子束还是离子束曝光制作微纳米结构，都是基于高分子聚合物材料的光敏化学作用，改变高分子聚合物材料在特定显影溶液中的可溶性，使曝光部分或未曝光部分溶解形成表面微纳米浮雕图形。
自20世纪90年代中期发展起来的一类新的技术则是基于物理成型方法形成表面浮雕图形，即压印。
纳米压印制图（nanoimprint lithography，NIL）技术是S.Chou博士1995年在美国明尼苏达大学纳米结构实验室开发的。
Stephen Y.Chou（/~chouweb/）纳米压印的优点分辨力只与模版图案的尺寸有关，不受光学曝光的最短曝光波长的限制。
目前可以制作线宽小于5nm的图案。
印模的制备用电子束曝光方法制备。
印模的材料通常为Si、SiO2、氮化硅和金刚石等。
这些材料具有高硬度、大压缩强度、大抗拉强（可以减少压模的变形和磨损）、高热导率和低热膨胀系数等。
印模材料随压印工艺而不同:1）软压印术先用硅作为母板，然后采用聚二甲基硅氧烷（PDMS )浇铸母板，最后得到PDMS模板。
2）热压印一般采用镍、铬或碳化硅(厚度5.5mm)作为模板。
纳米压印的分类近二十年间，各种创新的NIL工艺被陆续开发出来，其实验结果越来越令人满意。
目前，主要有两种代表性技术：热压印技术、紫外光固化压印（二）热压印技术热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。
1.首先，利用电子束直写技术制作一片具有纳米图案的模版。
2.将硅基板涂上光刻胶，并加热到玻璃转换温度以上，利用机械力将模版压入高温软化的光刻胶层内，并且维持高温、高压一段时间，使热塑性高分子光刻胶完全填充到模版的纳米结构内。
热压印的工艺流程3.待光刻胶冷却固化成形之后，释放压力并且将模版脱离硅基板。
4.最后对硅基板进行反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching)，去除残留的光刻胶，即可以复制出与模版等比例的纳米图案。
一些工艺细节为便于脱模，应尽量减小有机溶剂和模板间的粘附力，常用方法有：1. 在光刻胶中添加一种特殊的氟化物材料(如用三乙氧基硅烷作氟基添加剂)，以减小光刻胶与模板的粘附作用。
2.预先在基片底部涂一层与基底粘接性好的聚合物(如PMGI: 聚甲基戊二酞亚胺)，这样既有利于脱模，又可使基底平整化。
3.用一种高抗粘连的材料涂镀在模板内表面，以利于脱模。
为避免压印时有机溶剂与模板腔体之间残留气孔，最好在真空状态下工作。
多层结构压印依靠模板四角标记对准，对准精度比较差，通常在微米级，故多用于单层结构压印。
图案转移在热压印之后进行图形转移1. 刻蚀：采用反应离子刻蚀方法将热压印后底部残余的光刻胶去除。
图案转移2. 剥离：通过镀膜的方法镀上一层金属，然后用有机溶剂溶解有机聚合物，有聚合物的地方要被溶解，于是连同它上面的金属一起剥离。
这样，就在衬底表面形成了金属的图案层。
纳米压印/剥离/刻蚀工艺实例模板尺寸：4⨯4 mm熱壓溫度：175︒C PMMA厚度：270 nm熱壓時間：30min热压印的优缺点及存在的问题优点：热压印相对于传统的纳米加工方法，具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。
缺点：需要高温、高压，且即使在高温、高压下压印很长时间，对于有的图案，仍然只能导致聚合物的不完全位移，并不能够完全填充印章的腔体。
存在的问题：使用热压印光刻技术的热朔性高分子光刻胶必须经过高温、高压、冷却的相变化过程，在脱模之后压印的图案经常会产生变形现象。
因此，使用热压印技术不易进行多次或三维结构的压印。
为了解决此问题，人们开始研发一些可以在室温、低压下使用的压印光刻技术。
（三）紫外光固化压印技术（UV-NIL）M.Bender和M.Otto提出一种在室温、低压环境下利用紫外光硬化高分子的压印光刻技术，其前处理与热压印类似。
紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，可以廉价地在纳米尺度得到高分辨紫外纳米压印工艺流程1.首先准备一个具有纳米图案的模版，而UV-NIL的模版材料必须使用可以让紫外线穿透的石英；2.并且在硅基板涂布一层低粘度、对UV 感光的液态高分子光刻胶；3.在模版和基板对准充成后，将模版压入光刻胶层并且照射紫外光使光刻胶发生聚合反应硬化成形；4.然后脱模、进行刻蚀基板上残留的光刻胶便完成整个UV-NIL 。
实例图形转移层工艺图形转移层作为模板与基片的中间介质，可以避免在压印过程中两者的直接接触而造成模板的损伤。
紫外纳米压印技术图形转移层介质需满足以下工艺要求:1.与模板之间的粘附力小，易于脱模2.具有良好的流动性，能快速充满模板的微细结构3.具有良好的热稳定性，低热膨胀系数4.透明，紫外固化速度快，变形收缩率小5.具有较好的抗刻蚀性能对紫外纳米压印工艺中图形转移层厚度的研究，主要是根据不同的模板材料和特征图形结构的特点，设计最佳图形转移层厚度，并据此确定相应的图形存在问题采用常规软模在大面积的直接接触过程中也需要一定的压力去产生形变来配合基底的不平整表面，均匀接触和压力下模板的变形成为一种不可调和的矛盾。
PDMS 模版压印过程因此，使用空气压力保持模板和基片接触的状态，实现均匀施压，从而保实例1实例2紫外光固化压印技术的优点和局限性优点：不需要高温、高压的条件，可以廉价地得到高分辨率的图形，可用于制备纳米器件。
紫外光固化压印解决了热压印图形失真问题。
无论是加工精度还是模板成本以及模板损伤都大大降低，是目前纳米压印的主流发展方向。
局限性：模板和衬底中必须有一个对紫外光是透明的。
紫外纳米压印技术几个变种：•逆压印技术将光紫外刻胶旋图到掩模板上，轻微接触wafer，然后分离。
•软掩模板压印技术掩模板材料聚合物材料（PDMS），更好克服硅片的不平整。
•转轴连续纳米压印技术掩模板图形制作在可以滚动的滚轴上，基板采用弹性介质，随着滚轴转动可以将图形转移到基板上，高产量！•激光熔融纳米压印技术利用高功率激光在wafer上扫描，形成一层200nm厚的熔融层，替代传统聚合物介质。
逆压印技术软掩模板压印转轴纳米压印技术利用高功率激光在wafer 上扫描，形成一层200nm 厚的熔融层，替代传统聚合物介质； 掩模板采用SiO2，可以透过激光；熔融后压入熔融层；分离形成压印图形。
可以在wafer 上溅射一层金属，直接熔融金属层实现图形转移。
激光熔融纳米压印技术NATURE . VOL 417 . 835-837，2002小结：纳米压印的关键技术纳米结构模版的制备光阻材料需要考虑温度效应、光敏性、流动性（粘滞系数）为主要目标。
转印技术模版与压印的材料基板平行度、基板表面的粗糙度、光阻均匀分布技术、曝光剂量的多少、压力的均匀性、温度均匀性、对准技术、定位的精密度、转印后结构的均匀性、脱模技术等。
后续刻蚀流程刻蚀时所考虑到的选择比与刻蚀速率。
（四）应用光刻技术替代者集成电路领域光学领域：制作高密度亚波长光栅和光子晶体等 存储领域：制备高密度光盘位存储器生物领域光子晶体無光子晶體結構有光子晶體結構光子晶体结构促进OLED外部量子发光效率达到50%以上波导光柵：SiO2-TiO2材料：635nm 液態SiO2-TiO2gel熱壓壓力：645 psi熱壓溫度：17︒C →200︒C︒(9︒C/min) 100、150、200︒C分別恆溫7min 熱壓後加熱：400︒C 15min4-10μm 週期300nm週期70nm深度80nm線寬宽频波导偏光器(SiN: n~1.95)(SiO2)(Al)光柵週期：190 nm 光柵厚度：200 nm SiN厚度：1000 nm 波導寬度：2-20 μm 光柵週期：190 nm光柵厚度：200 nmPMMA厚度：900 nm波導寬度：2-20 μmTop cladding: air(Al)波長範圍：710-820 nmExtinction ratio (TM/TE)>50 dB/mmTM偏光損失：2 dB/mm平面薄膜反射式偏光片光阻：15k PMMA200nm厚熱壓溫度：175 C金屬光柵5nm-Cr/70nm-Au光柵週期：190nm光柵線寬：70nm光柵深度：200nm次波長光學元件(SOE)：繞射光柵Fresnel Zone Plate：同心環型光柵120nm-PMMACr/Au 光阻：120 nm PMMA熱壓：175 C、645 psi光柵週期：100 nm、150 nm 光柵間距：20 nm微環光學共振器有機半導體材料：導電圖案材料：1μm-PMMA80PANI20熱壓：150 bar、140︒C、10min 深度：500nm線寬/間距：5μm 1μm-PMMA80PANI20熱壓前熱壓後RIE後RIE前移除殘存厚度光阻未蝕刻前差異為2倍(40~80nm)(100~300nm) (4“ P型)Contact: Ni W: 1000μm L: 5μmPentance: 60nmPMMA厚度1000nm→400nm 壓力100 bar殘存厚度100nm蝕刻O2RIE 2min硬烤130︒C 45min蝕刻液1 HCl : 3 HNO3熱壓之高分子厚度：100nm 接觸：4nm-Cr/20nm-AuP3HT厚度-旋轉塗佈法為50nm遷移率10-5cm2/Vs-鑄造法為5-10nm遷移率10-3cm2/Vs有機電激發光材料：圖案化200nm週期300nm 週期材料：200nm-Alq3/DCMII基板：PMMA熱壓：800 psi、150 C、<15minPL光譜200nm 週期有機電激發光元件50 kg/cm2, 175 C, 5 minO2RIEITO/PEDOT-PPS/red emissive/Al發光面積：5 mm2175 C, 45 bar100 nm宽度线通道250 nm直径量子点通道100 nm寬度环通道100 nm寬度线通道金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）200 nm高频III-V 族晶体管GaAs 金屬-半導體-金屬(MSM) 光偵測器間距：300 nm 、600 nm面積：14⨯14 μm175︒C175︒C不同的入射光強度。