反-9,10-二氢萘
顺-9,10-二氢萘
hv
顺旋 反-9,10-二氢萘 对旋 顺-9,10-二氢萘
11. 确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:
H
(1) 6π
CH3 H CH3
(2)
H
4π
CH3 H3C
b
CH3 N N CH3 CH3 CN CN CN NC CN CN CN CH3
(3)
N N
H H H H CH3 CH3 CH3 H H H CH3 CH3 HCH3
(2) 在-78 ℃时,下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍. (a)
N N
+
N2
(b)
N
N
+
N2
反应(b)是Diels-Alder反应逆反应,反应是轨道对称性允许的. 反应(a)是2+2环加成的逆反应,反应是对称性禁阻.Fra bibliotekH H O
H H H H
对旋
H O O
O
第一步是电环化反应,第二步是[4+2]环加成,反应加热允许;共轭烯烃的HOMO与 顺丁烯二酸酐的LUMO相互作用,内型过渡态能级低,稳定,故生成内型产物.
4.指出下列反应过程所需的条件:
H H H H H H H H H H H H H H
(1)
hv 顺旋
H H
(3) 化合物 化合物
CH2 重排成甲苯放出大量的热,但它本身却相当稳定. CH2 是平面构型,,而且不易弯曲,只能以同面的方式重排
成甲苯.由于该分子的结构,只能发生[1,3]或[1,7]氢迁移,它们都是对称性 禁阻反应
完成下列反应
(II)
9. 通过怎样的过程和条件,下列反应能得到给出的结果.
O O Ph O O O Ph Ph O
Ph
根据产物中两个苯基是否在同一侧,反应分为下列两种情况
Ph
hv
对旋 Ph Ph Ph
H H
O
O
Ph O
O O
Ph
O
Ph H Ph Ph O
O
Ph O
O O
顺旋
Ph
O
10. 通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘.
CH2
+
a
4π + 2π
(4)
+
NC
14πa + 2πb
12.解释下列现象: (1) 在Diels-Alder反应时,2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多. Diels-Alder反应要求共轭二烯具有顺式构型.由于空间作用,丁二烯2位的 叔丁基有利于形成顺式构型的共轭二烯,对反应有利.1,3-丁二烯的反应构 型能量低,顺式构型能量高,1,3-丁二烯的稳定构型是反式.所以,1,3-丁二烯 的反应速率比2-叔丁基-1,3-丁二烯慢.
对旋
H H
(2)
H H H H
hv 顺旋
H
对旋
H
5. 说明下列反应从反应物到产物的过程:
D R D H R
?
D D
H
5
R
D
D R
1
D
H
1 5
D
H
H R D
D
R
=
D D
H
反应经历两次碳[1,5]同面迁移.
6. 自选原料通过环加成反应合成下列化合物.
O
(1)
O
(2)
O O CHO O
(1)
+
O O
(2)
R
O
O
O O X O
R
R
(2)
+
X
+
（主）
X
（次）
O
(3)
Ph C
+
O
6+4
Ph Ph C N N Ph CH CH Ph Ph Ph HN N C C CH Ph Ph
(4)
N N Ph
+
H H
C Ph C Ph
3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下,请说明这个产物的合理性.
H H O
+ O
C
C
O O H O C O C O O
第二章 周环反应（习题辅导）
1.推测下列化合物电环化时产物的结构: (1) (2) 对旋
CH3CH3 H H
顺旋 H3C
H
H
CH3
(3)
H
H
(4) 顺旋
H H CH3 CH3
顺旋
H H H
CH3CH3 H
(5)
H
CH3 CH3 H
CH3
CH3
顺旋
H
CH3
对旋
H
CH3
2.推断下列化合物环加成时产物的结构: (1) + O
O
+
CHO
80oC
O CHO
7. 加热下列化合物会发生什么样的变化? (1)
Cope 重排 R
(2)
R Cope 重排
R
8. 下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种(I或II)? hv (1) (I)
或
或
(II)
(2)
hv
(I) (1) 4n体系,光照对旋允许,产物为I; (2) 4n+2体系,光照顺旋允许,产物为II;