卤代烃的化学性质
卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。

一、亲核取代反应
⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使
Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。

这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。

⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。

⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。

⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示
+X
R X +R Nu -Nu -
⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。

⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。

⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。

⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：
⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解
⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。

如：
CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。

为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。

CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr
⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。

用于复
杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。

（二）卤烃的醇解
⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。

CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl
⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。

此法不能用叔卤烃与
醇钠反应，因为叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。

如：
CH CH C CH 3
CH 33
Cl
+
CH 3ONa
3
CH 3
3
C CH 3
CH 2
3
（三）卤烃的氰解
⏹ 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。

⏹ 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长
碳链的反应之一。

如：
⏹ 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。

CH 3CH 2
3CH 2CN + NaCl
⏹ 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。

如：
ClCH 2CH 2CH 2CH 2Cl
NaCN
NCCH 2CH 2CH 2CH 2CN
⏹ 在卤烃中，伯卤烃、苄基卤代烃、烯丙基卤代烃制腈的产率很高，而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化
钠、氰化钾）的作用下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、叔卤烃反应。

⏹ 产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸，在合成纤维工业中有重要的用途。

Br CN 由CH 3CH 2Br 合成HOOCCH 2CH 2COOH
CH 3CH 22=CH 2
Br 2
CH 2—CH 2
Br CH 2—CH 2
CN H 2O
2CH 2COOH
（四）卤烃的氨解
⏹ 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来制取伯、仲、叔胺。

⏹ 卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。

若卤代烷足量，最后生成季铵
盐。

RX
NH 3
RNH 2RX R 2NH RX R 3RX
R 4N +X
-
⏹ 控制反应物RX 和NH3的用量，可得到不同的产物。

生成的产物胺是一类重要的有机化合物，它是
合成的许多偶氮类染料的中间体。

（五）卤烃与AgNO3的反应
⏹ 卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。

可用于卤烃的定性鉴别。

RX + AgNO 3
RONO 2反应产物中有AgX ↓产生，据沉淀生成的快慢及颜色可确定分子中是
何种卤原子。

①
烃基结构相同的卤代烃，反应活性：RI>RBr>RCl ② 卤原子相同时，烃基结构决定反应活性：一般3o>2o>1o
③ 卤代烯烃中，卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。

（六）卤烃与炔化钠的反应
⏹
卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。

+
-
R C C R +NaX
此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是高级炔烃。

X或
1 RX快
实验事实:
R X+AgNO3
alc.
R ONO2+
C=C C X C=C(CH2)n C=C
X X 烯丙型卤乙烯型卤
R3C X R2CH RCH2X
孤立型
2
X
苄基型卤卤苯型
室温下, 立即作用
生成
后生成
2 RX比。

后生成
也不反应
二、消除反应：有机物分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应,用E （Elimination）表示。

+
R CH CH2
H
X
R CH CH2HX
⏹卤代烃在发生消除时，总是β位的H与X一起脱去，故又叫β－消除反应。

⏹反应活性：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
查依采夫规则
⏹伯卤代烃只有一种消除方向，但当2-
溴丁烷在强碱条件下发生消除反应时，Br的β位有２个，消除时要去掉哪个β－H呢？
⏹通过大量实验，俄国化学家查依采夫（Saytzeff）总结出卤烃发生消除反应的经验规律。

⏹查依采夫规则：卤代烷脱HX时，总是从含H较少的β碳上脱去H原子，产物以取代基多的烯烃为
主。

Br
+
19%81%
⏹Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。

⏹总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。

如：
+
π-πσ-π
三、与活泼金属的反应
⏹卤代烷可以和某些活泼金属（如Li、Na、Mg、Al等）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的一
类化合物——金属有机化合物，目前，此部分已发展为一门独立的分支学科，成为化学研究领域的一个热点，对科研、生产、生活都有极重要的意义。

⏹如齐格勒－纳塔催化剂：R3Al－TiCl4
⏹格氏试剂：RMgX
⏹二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素都含有金属有机化合物。

（一）与金属Na的反应
⏹卤代烷与金属钠的反应称为武慈（Wurtz）反应。

反应分二步进行：
RX + 2Na RNa + NaX
RNa + RX R R + NaX
⏹生成的碳链比原料增长了一倍，此反应适用于伯卤烷，产率很高。

⏹适于用同种卤代烷的反应。

用不同的卤代烷反应，则生成多种烷烃的混合物，分离困难，无应用
价值，只有用同种卤代烷，产物杂质少，才有应用价值。

RCl + R'Cl + Na R + R R' + R'
R R'
（二）与金属Mg的反应
⏹卤代烷与金属镁反应，生成有机镁化合物RMgX，由法国化学家格利雅（Grignard）在1900年发
现，于是RMgX就被人们命名为格利雅试剂，简称格氏试剂。

RMgX的性质非常活泼，可与水、CO2、羰基化合物反应，通常需保存在无水乙醚中。

⏹卤代烷与金属镁屑在无水乙醚溶剂中反应，就得到格氏试剂，产率高达75~90%。

RX + Mg RMgX
无水乙醚CH3I + Mg
35℃CH3MgI
不同卤代烷的反应活性次序为：RI > RBr > RCl
⏹在格氏试剂中，碳的电负性比镁大，碳原子带有部分负电荷，是一良好的亲核试剂，其性质非常
活泼，可与许多含活泼氢的化合物反应。

XMgOH
RMgX+HC CR
HO H
RH+RC CMgX
反应定量进行，根据生成甲烷的体积，可测定化合物中活泼氢的数目，是目前最重要的有机试剂。

制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等。

X
C2H
C2H
2
H5
2
H5
Mg
R
Grignard试剂能与CO2、RCHO、RCOR’、RCOOR’等多种化合物反应，因而在合成中有着重要的用途。