②可利用其氰基进行交联或功能化 改性。应用领域更广。
8
2016年获日内瓦国际发明展 特别金奖
10
杂环高性能树脂中试基地
100吨/年中试装置
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杂环高性能树脂工程化示范基地
计算机集散控制系统
500吨/年 工程化装置
12
2000吨/年 生产装置
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技术先进性
—— 总结
❖ 低成本(相当于PEEK的50－70％)； ❖ 高性能(耐热等级高、综合性能优异)； ❖ 结构、性能易调控； ❖ 加工方式多样化(热成型加工、溶液加工)； ❖ 应用领域大大扩展(结构件、功能膜、漆、涂料)。
新型杂环联苯高性能树脂及其 功能膜应用研发进展
1
一、背 景
高性能工程塑料是发展高技术和国防军工的重要材料 通用、普通工程、高性能工程塑料
高高
耐
新新型型高高性性
热
能能工工程程塑塑料料
性
提
传传统统高高性性
高
能能工工程程塑塑料料
普通工程塑料
通用塑料
高性能工程塑料是在高温下仍保持
高强、高韧、高绝缘、耐辐照等优 异综合性能的高分子材料；
PEEK(450G) 143 (Tm=334)
＞500 93 3.6 50 170 3.3 4.9 1.32
Con. H2SO4
使用温度：250℃
获得2003年国家
X
技术发明二等奖
253 32 32560
32040
22520
200
20 180
12152
11560
11040
1520
1000 PPEEEEKK
工艺创新
针对聚芳醚溶解性差的问题，从 分子结构设计出发，引入扭曲非 共平面结构，阻碍结晶，改善溶 解性。
针对传统工艺难以得到高分子 量的聚芳醚的技术难题，开发 新催化体系和新溶剂体系，提 高分子量。
创制出既耐高温又可溶解、 综合性能优异的高分子量新 型聚芳醚高性能树脂
本项目获得国家重点科技攻关、863重大项目等资助。 5
二、技术创新 ——开发结构全新的单体
O
新单体：
HO
O
NN H
DHPZ
DHPZ空间结构
N O
酰亚胺五元氮杂环
其DHPZ的苯环与二氮杂萘酮环不在同一个平面上，相互扭曲一个角度，具有扭曲、 非共平面的结构特点；活性类似双酚单体。
其二氮杂萘酮结构与聚酰亚胺中的酰亚胺环类似。但其六元二氮杂环的化学稳定 性显著优于酰亚胺五元一氮杂环，克服了酰亚胺环耐湿热性能差的缺点。
O R1
N N Ar2 O
R3
R2
O N N Ar3 R3
PPEN: k≠0, l=m=n=0 PPENS: k≠0, l≠0, m=0, n=0 PPENK: k≠0, l=0, m≠0, n=0 PPENSK: k≠0, l≠0, m≠0, n=0 PPENKK: k≠0,l=0, m=0, n≠0 PPENSKK: k≠0,l≠0, m=0, n≠0
PPPPEESSKK
250℃热时变拉形伸温强度度/℃/MPa
PPESK的热变形温度比PEEK的高100℃。
在250 ℃时PPESK拉伸强度是PEEK拉伸 强度 的2.5倍多。
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——第二代：杂萘联苯聚醚腈砜系列(PPENS)
使用温度：300℃
针对高技术产业飞速发展对高性能工程塑料提出新的更高要求，开发聚芳醚腈类聚合物。
O S O
Sulfolane
K2CO3
O
X + nX
C
PPES: m≠0, n=0 PPEK: m=0, n≠0 PPESK: m≠0, n≠0
R1
O
O
NN
C
O R3
R2
Properties Tg
Td (5%, N2) Tensile Strength Tensile Modulus Elongation at Break Flexural Strength Flexural Modulus Volume Resistivity
获得2011年国家 技术发明二等奖
性能
Tg (℃) Td5% (N2) (℃) 热变形温度 (℃)
(1.8MPa) 拉伸强度 (MPa) 断裂伸长率 (%) 弯曲强度 (MPa) 弯曲模量 (GPa)
介电常数 氧指数 溶解性能
PPENS (N/S=1:1)
301
≥500
PPENSK (N/K/S=2:1:1)
3
一、背 景
传统高性能工程塑料存在的问题
耐热性和溶解性呈反向变化关系，耐热温度越 高，溶解性越差，甚至不溶解。致使其合成难， 成本高，加工方式单一（只能热成型加工）， 应用领域受限。
科学界和工业界都十分关注开发耐高温可溶解 的新品种; 希望实现高性能、低成本、可控制备。
4
二、技术创新
我们的总体研究思路： 结构创新
R1
m+n+k+l HO
R2
CN
O + kX
NN
R3
H
X + l X Ar1 X + m X
solvent
X=F, Cl
catalyst
Ar2 X + n X
Ar3 X
R1 O
Ar1:
Ar3:
O CN
N N
R3 R2
O S O
O C
R1 O
R2
Ar2:
O C
O N N Ar1 R3
O C
R1
O R2
是上世纪60年代国际军备竞赛促使
下发展起来的；
是发展航空航天、舰船、核能、电
子电气等高技术和国防军工不可或 缺的重要材料；
长期受西方发达国家垄断、封锁。
2
一、背 景
高性能工程塑料结构特点及种类
高性能工程塑料是主要结构为芳环或/和芳杂环的聚
合物，已商业化的主要包括聚芳醚、聚芳酰胺、聚芳 酰亚胺、聚芳酯等几类，其它品种如聚苯并咪唑、聚 苯并噁唑、聚苯基三嗪、聚吡咙等新型芳杂环聚合物 均未规模化生产。
Density Solubility
Unit ℃ ℃ MPa GPa % MPa GPa 1016Ω·cm g/cm3 r. t..
PPESK 263～305
＞500 90～122 2.4～3.8 11～26 153～172 2.9～3.3 3.8～4.8 1.31～1.34
NMP, CHCl3, DMAc
290
≥500
280
275Leabharlann 9013510
12
150
195
3.3
3.8
3.5
3.5
35
38
溶解于氯仿，NMP, DMAc
PENTMID300 148 （Tm=340）
≥500
165
132 10 194 3.8 3.5 40 浓硫酸
与不含氰基的聚芳醚相比，由于强 极性氰基侧基引入 ，带来如下优点：
①耐热性、阻燃性、机械强度等均 有显著提高；
O
C
O
O
NN
O
S
O
O
O NN
由于引入DHPZ结构，使聚合物也具有扭曲非共平面结构，阻碍结晶，利于溶解。
实现了既耐高温又可溶解，解决了传统聚芳醚不能兼具耐高温可溶解的技术难题。
6
——含二氮杂萘酮结构聚醚砜酮（PPESK）系列
R1
(m+n) HO
R2
O + mX
NN
R3
H
R1
O
O
O
NN
R2 R3
S
O
X=F, Cl