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河北联合大学高分子物理第 一章链结构1 (2)
▪ 分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平衡 态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 ▪ 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 ▪ 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子
全同立构（等规立构）
Isotactic(holotactic)
DDDDDD(或LLLLLL)
间同立构（等规立构） Syndiotactic
DLDLDL
无规立构 Atactic
DLDDLDDLLLDLLDLDDDL
补充资料 自然光：各个方向振动相等、位相差随机 。 平面偏振光（线偏振光） 只包含单一振动方向的电矢量。当 光波通过尼科尔棱镜（Nicol prism）时，由于棱镜的结构只 允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种光 称平面偏振光（plane-polarized light). 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用， 即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏 振光的偏振面发生旋转。 这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。 具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。
与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子
H | 一CH2一C一 | X
D、L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构
H
| 一CH2一C一
|
R
H
3
旋光示意图
CHO
2
C OH HO
1
4
4
CHO
2
CH
1
3
CH 2OH
5
CH 2OH
5
D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛
含手性C的聚合物中，每一个结构单元有一 个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型 和L型两种旋光异构体。
l·1·2·2几何异构体（Geometry)
▪ 几何异构体： ▪ 当分子上存在双键时，形成双
键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。 ▪ 当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
▪ 聚1，4-丁二烯
以共价键相连接
PP PE PVC PAN PAM
普通塑料 橡胶 纤维
杂链 高分子
分子主链中 有碳、氧、氮、硫 以共价键相连接
聚甲醛 聚酰胺
聚砜
工程 塑料
元素 高分子
主链中含有 硅、硼、磷、铝、
硫、砷、锑
聚硅氧烷 聚合硫酸铝 聚合氯化铝
1·1·2 高分子链的构型
▪ 分子构型(Configuration): 分子中(由化学键所固定的) 原子在空间的几何排列方式。
二次结构
（远程结构）
分子的大小、构象 聚合物的分子量 分子量分布
构型 构造
分子中原子 在空间的 几何排列
旋光异构 (立体异构）
几何异构 （顺反异构）
结构单元的 键接异构
聚合物分子的形状:）
1.1.1结构单元的化学组成
碳链 高分子
分子主链全部 由碳原子
聚合物构型的测定方法
X射线衍射法 核磁共振谱 (NMR) 红外光谱法 (lR)
红外光谱谱仪
核磁共振波谱仪
X射线衍射仪
1·1·3分子构造Architecture
分子构造
聚合物分子的各种形状
非线形
线形
支化结构
交联结构
支化度
交联度
线形高分子构造：
非线形：
(a)短链和长链支化高分子（LDPE) (b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子(阴离子聚合PS) （c）星形高分子(阴离子聚合PS) (d)交联网络形高分子
若将C－C链放在一个平面上， 则不对称碳原子上的R和H分别 处于平面的上或下侧。
当取代基全部处于平面的一侧， 即序列为DDDDDD(或LLLLLL) 时称为全同(或等规)立构。
当取代基相间地分布于平面上 下两侧，即序列为DLDLDL时 称为间同(或间规)立构。
而不规则分布时称为无规立构。
聚合物的旋光异构体有3种：
中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。 ▪ 因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶 液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。
聚合物结构的特点 (1) 相对摩尔质量高 (2) 结构呈链状 (3) 多分散性 (4) 结构不均一
交联高分子
▪ 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三 维空间网状大分子
1·1·2·3键接异构体
▪ 键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
▪ 聚丁二烯有几种同分异构体？
▪ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
键合方式:头-头(尾-尾)，头-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2种 旋光异构：等规、间规、无规（ 1，2-加成，3，4-加成）3种 几何异构：顺式，反式（ 1，4-加成）2种 共：7种
想象一下一根绳子在空间的 几何形式有几种？
指单个高分子的结构 和形态，即研究单个 分子链中原子或基团 的几何排列情况
▪ 高分子链结构 （一级结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态
(构象)
研究单个高分子 内一个或几个结 构单元的化学结 构和立体化学结
构
一次结构
（近程结构）
化学组成 构型、构造 共聚物的序列结构
支化高分子
▪ 支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链 ▪ 支化因子g：
支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比 值 ▪ 支化高分子的表征 ——支化度 ▪ 支化度的表示方法: ①支化因子g, g↑,支化度↑ ②单位分子量支化点数目λ, λ↑,支化度↑ ③两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量↑,支化 度↑
▪ 分子构型特点： ▪ 分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂
和重组。 ▪ 分子构型种类：
旋光异构体 几何异构体 键接异构体
1·1·2·1旋光异构体
正四面体的中心原子 (如C、Si、P+、N +)上4个取代基或原 子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子 叫不对称中心原子（asymmetric carbon手性原子）。