4.2.1 电极电势与电池电动势的产生 当用导线连接原电池的两电极，检 流计指针就会偏转，表明在两电极之间 存在电势差，即两电极的电势不同。 电池电动势：是指电池正负电极之 间的平衡电势差，即在没有电流通过时 的两电极之间的电势差，通常用 E 表示 E = E +－ E － 电极电势产生的原因： 扩散双电层理论
25℃时，
0.0592 E=E lg Q n
P
4.2.3 影响电极电势的因素——能斯特方程 电极电势的能斯特方程式： 对于 a Ox + ne → bRed E P(Ox/Red) 2.303 RT [c( Red ) / c P ]b P E (Ox/Red ) = E (Ox/Red ) lg nF [c(Ox ) / c P ]a 25℃时， P a
浓差电池
由两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。 可分为 ①双液浓差电池如： Ag（s）| AgNO3（c1）|| AgNO3（c2）| Ag（s） 电池反应为：Ag+（c2） ②单液浓差电池如： Pt | H2（p1）| H +（c）| H2（p2）|Pt 电池反应为：H2（p1） H2（p2） Ag+（c1）
电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确 定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。
E = E P (Cu2+/Cu) = 0.34 V 正值意味着标准铜电极 的电势比标准氢电极高
E = E P (Zn2+/Zn) = - 0.76 V 负值意味着标准锌电极 的电势比标准氢电极低
参 比 电 极
电 极 电 势 数ຫໍສະໝຸດ 值 的 确 定电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成 电池，规定标准氢电极的电极电势为0V，通过测量电池的 电动势，获得该电极的电极电势。 如：铜电极电势的确定
E =E P(Cu2+/Cu)－ E P(H+/ H2) = E P (Cu2+/Cu) = 0.34 V
电 极 电 势 符 号 的 确 定
3. 参比电极 甘汞电极 甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系
4.2.3 影响电极电势的因素——能斯特方程 化学反应等温方程式： △rGm= △rGmP + RTlnQ ∴－nFE=－nFE P +RTlnQ 对于 a A + b B → gG + hH
E = EP 2.303 RT lg Q nF
E(MnO4 /Mn2+ ) = E P (MnO4 /Mn2+ ) +
0.0592 [c(MnO4 ) / c ] [c(H ) / c ] lg 5 [c(Mn2+ ) / cP ]
0.0592 (105 )8 lg = 1.507 + = 1.034(V) 5 1
可见，酸度降低后，E ( MnO4－/ Mn2+) 明显降低，使 MnO4－的氧化能力显著下降，所以MnO4－ 在强酸性条件下 的氧化能力强。
4.2.3 影响电极电势的因素——能斯特方程 例如 对于如下电极反应（假定MnO4－ 和Mn2+的浓度均为1moldm-3） MnO4－+8H++5e → Mn2+(aq) + 4H2O E P(MnO4－/ Mn2+) =1.507V 即pH = 0 [c (H+) = 1moldm-3] 时的电极电势为1.507 V 当 pH = 5时： + P P 8
KCl溶液 Pt Hg Hg2Cl2
甘汞电极
Cl -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(l)+2Cl-(c)
素瓷头
甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系
KCl 溶液浓度 0.1moldm-3 1moldm-3 饱和溶液 E（25℃）/V 0.3337 0.2801 0.2412
P
注意： (1) 反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1。对于气体组 分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理 (2) 有H+ 或OH－参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电 势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力 的强弱 举例 浓差电池 下一节
0.0592 [c ( Ox ) / c ] lg E (Ox/Red ) = E (Ox/Red ) + n [ c ( Red ) / c P ]b
能斯特
（Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利 森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教 授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子 物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于 纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。 1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力 学导出电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积 这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点 研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理 论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三 定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决 了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得1920 年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化 物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离 子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电 极性状和神经刺激理论。主要著作有：《新热定律的理论 与实验基础》等。
溶解
Zn
沉淀
Zn2+ + 2e
4.2.2 电极电势的确定和标准电极电势 1. 标准氢电极 H+(1moldm-3) | H2(pP) | Pt 2. 任意电极电势数值和符号的确定 电极电势数值的确定: 标准电极电势：待测电极处于标 准态时，所测得的电极电势。 标准电极电势符号的确定: 电极反应： 2H+(1moldm-3) +2e→ H2(pP) E P (H+/H2) = 0 播 放 动 画