山西大学
综合化学实验报告实验名称：电化学分析方法
学院：化学化工学院
学生姓名：张**、薛**
专业：化学
学号：20122960**、20122960**
年级:2012
指导教师：高春光
二Ο一五年三月十七日
电化学分析方法
摘要：
电化学分析，是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。

本次试验主要采用循环伏安法和线性伏安法，对不同浓度的溶液在不同扫描速度下的探究性试验。

循环伏安法是控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线一种常用的电化学研究方法。

线性伏安法是将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间的一种常用电化学研究方法。

关键词：电化学分析、循环伏安法、线性伏安法、
1.引言：
随着电化学技术的发展，其在化学研究中的地位越来越高所以掌握电化学分析势在必行。

次实验的目的主要在学会固体电极表面的处理方法，了解并掌握利用循环伏安法判断电极反应的可逆性，了解扫描速率和浓度对循环伏安法图的影响，了解线性法中极限峰电流与活性组分浓度之间的关系，掌握相应的参数设置等。

2.实验原理：
1、循环伏安法
循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。

扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。

电位向负扫描时出现：O +e ==R ，电位向正扫描时出现：R ==O +e ，一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。

1.1、对于可逆电极反应：ip ＝6.25其中：ip 为峰电流（A ），n 为电子转移数，A 为电极面积（cm2），D 为扩散系数（cm2/s ），v 为扫描速度（V/s ），c 为浓度（mol/L ）。

由此可见，ip 与v1/2和c 都是直线关系。

由于Da 和Dc 大致相同，对于可逆电极反应ipa/ipc ≈1。

1.2、从循环伏安法图可获得氧化峰电流ipa 与还原峰电流ipc；氧化峰电位Ψpa 与还原峰电位Ψpc 对于可逆体系氧化峰电流ipa 与还原峰电流ipc 绝对值的比值=1.，氧化峰电位Ψpa 与还原峰电位Ψpc ΔΨ=Ψpa-Ψpc=
2.2RT/nf≈0.058/n(V)条件电位Ψ（Ψpa+Ψpc）/2
1.3、铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3--亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧化还原电对的标准电极电位为
[Fe（CN）6]3-+e -=[Fe（CN）6]4-φθ
=0.36V(vs.NHE)
电极电位与电极表面活度的Nernst 方程式为
φ=φθ’+RT/Fln(C Ox /C Red )
在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（0.8V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧
化生成[Fe（CN）6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（0.8V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在
指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe（CN）6]4-，产生还原电流。

为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

在0.4M 硝酸钾溶液中[Fe（CN）6]的扩散系数为0.63
×10-5cm.s -1；电子转移速率大，为可逆体系（1M 硝酸钾溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×cm·s -1
）。

溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。

2、线性伏安扫描法
线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压,即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。

记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图，如图1。

可逆电极反应的峰电流如下:
ip=0.4463nFAD O 1/2Co*(nF v /R T )
1/2
= 2.69×105n 3/2AD O 1/2
v 1/2Co*(1)
不可逆过程ip=2.99×105nA（αn α）1/2D O 1/2v 1/2
Co*（2）
式中,n为电子交换数;A 为电极有效面积;Do 为反应物的扩散系数;v 为电位扫描速度;Co*为反应物(氧化态)的本体浓度。

当电极的有效面积A不变时,式(1)也可以简化为:
ip =k v 1/2
Co*(3)
即峰电流与电位扫描速度v的1/2次方成正比,与反应物的本体浓度成正比。

这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。

对于可逆电极反应,峰电位与扫描速度无关,
Ep =E 1/2±1.1R T /n F (4)
可逆反映还有以下特点：
1.当n=1时，对于可逆的电流峰的电位值只比平衡电位正28.5mV（可用于定性分析）
2.电流的峰值可用于定量分析。

3.电流的上升非常快，n=1时从电流峰值的10%上升到电流峰值时的电位变化幅度为100mV。

但当电极反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆),峰电位Ep 随扫描速度v增大而负(或正)移。

电极表面上还原物的浓度受到电极电位的变化和扩散层的增大等因素的影响，随着扫描的进行电流急剧上升，
属于前一种影响，而过了波峰，电流开始减少，则属于后一种原因。

由式（1）和（1）可见，不管电极反应是否可逆，ip都与Co*呈正比，这是线性扫描伏安法定量分析的依据。

图1中Ep与电活性物质的支持电解质有关，是定性分析的依据。

线性扫描伏安法可测定电活性物质的最佳浓度范围为10-2~10-4mol/L。

式（1）和（2）还表明，ip正比于v 1/2
，随着v 的增大ip增大，分析灵敏度提高。

但是对于不可逆电极过程，由于电极反应速度慢，在快速扫描时电极反应的速度跟不上极化速度，伏安曲线将不出现电流峰，应此应选用较慢的电位扫描速度。

3.实验步骤
（1）工作电极预处理：用粉末将铂盘工作电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。

（2）溶液配制：
1.首先配置浓度为的铁氰化钾溶液
2.分别取20、40、60、80mol的铁氰化钾于100mol烧杯中，然后加入4.0444g硝酸钾，加蒸馏水定容至100mol。

所配溶液浓度分别为M。

3.取少量铁氰化钾溶液于烧杯中，并加入
4.044g硝酸钾，并用硝酸钾定容到100ml容量瓶中，则所配溶液
浓度为。

（3）铁氰化钾溶液循环伏安图，并保存到电脑。

（4）在不同的扫描速度下铁氰化钾循环伏安图：在M的铁氰化钾溶液中以50、100、300、500、700、900mv/s，在-0.2-+0.6V的点位范围内扫描，分别记录Epa、Epc值。

（5）将上述溶液做线性扫描并记录ip值。

4.实验结果及讨论：
从上述数据中可以看出氧化峰电位随扫描速度的变大而增加，还原峰电位与之相反，所以ΔΨ随描速度的变大而增加。

3.不同浓度铁氰化钾的线性扫描数据记录
4-5.101
6-7.648
8-9.591
10-11.76
此次记录的是氧化峰电流，可以从上表中看出峰电流随铁氰化钾溶液浓度的增加而增加。

讨论：循环伏安法和线性扫描法各有哪些特点，他们的主要应用在哪些方面。

1.线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压，即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。

循环伏安法的原理同线性扫描伏安法相同，只是比线性扫描伏安法多了一个回归，所以称为循环伏安法。

2.循环伏安法的应用：研究多电子分步转移的电极过程、研究涉及电活性表面吸附态的电极过程、对未知电化学体系
的探索。

线性伏安法的应用：极谱波吸附的研究、电子转移数以及反应质子数的确定、配合物配位比的确定、极谱催化的表征。

5.参考文献
1.赵藻潘等编，仪器分析，高等教育出版社，1990
6.思考题
1）影响实验结果的因素：1.铂钛电极没有用金相砂纸将其电极表面抛光使得扫描结果不准确。

2.抛光后的铂钛电极没有用蒸馏水清洗而直接放入待测溶液中。

3.待测溶液不纯而引起的误差
2）实验为什么使用三个电极：甘汞电极用作参比电极，另两个电极做对电极（一个为阴极一个为阳极）。