⑤ 计算杂化轨道间的夹角。
1ψ
2
2
p
y
1ψ
2
2
p
y
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26
解： ① 任选一个轨道，如φ2，若是归一化，应有：
∫ ∫ φ22dτ =
(
1ψ
3
2s
−
1ψ
6
2 px
+
1ψ
2
2
py
)
2
dτ
=1
由于原子轨道是正交归一化的，因此展开上式：
∫ ∫ ∫ 1
3
ψ
2 2s
dτ
+
1 6
ψ
2 2
px
dτ
+
) ) )
⎪⎪⎩Φ 4
=
1 2
(φ s
− φ px
+φpy
− φ pz
)
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杂化轨道理论要点
杂化轨道形成 σ 键，能量降低。 （生成π键的 p轨道要保留，不参加杂化。） 杂化轨道 ，即 σ 键决定了分子构型。 占据杂化轨道的是 σ 电子对和孤对电子对。 有孤对电子对的为不等性杂化。
( 2 )2 + (− 1 )2 + (− 1 )2 = 1
3
6
6
④ 2p轨道对各杂化轨道的贡献：
对于φ1 对于φ2 对于φ3
( 2 )2 = 2
3
3
(− 1 )2 + ( 1 )2 = 2
6
2
3
(− 1 )2 + (− 1 )2 = 2
6
2
3
所以：2p轨道的总贡献为2
⑤
cos θ = − α
=
−
1 3
杂化轨道构成及几何构型
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的AO 例子
2 直线
D∞h sp ds
dp
3 三角锥形 C3v d2p 正三角形 D3h sp2 d2s
dp2
s-pz dz2-s dz2-pz
s-px- py dxy-dx2-y2-s dz2-px-py
BeF2 Hg(CN)2 Re2Cl82-
第五章 多原子分子的结构和性质
价电子对互斥理论(VSEPR) 杂化轨道理论(HOT) 休克尔分子轨道理论(HMOT)
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1
预言XYn 型分子形状的方法
简单的静电学的方法：将X作为纯带电球体，Y的静电排斥产 生分子形状
价键理论：中心原子利用杂化的AO成键，杂化轨道的方向性 决定了分子的形状
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10
二、 杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)
由Pauli和Slater于1931年提出。我国著名量子化学家唐 敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献。
唐敖庆(1915.11.18 – 2008.07.15）， 江苏宜兴人，理论化学家、教育家和科 技组织领导者｡他在组建理论化学队伍 和研究机构中做出了业绩｡他是中国理 论化学研究的开拓者, 在配位场理论､分 子轨道图形理论､高分子反应统计理论 等领域取得了一系列杰出的研究成果, 对中国理论化学学科的奠基和发展做出 了卓越的贡献｡
价电子对互斥理论：由价电子对间的排斥作用推测分子形状
晶体场理论：X与Y间的相互作用——晶体中正负离子间作用 静电力理论：考虑作用于分子中各原子核的力，预言分子形状
MO理论：由分子中占据Mห้องสมุดไป่ตู้的数目与MO能量随结构的变化
推测最稳定的分子形状
微扰理论：Jahn-Teller效应
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1 2
ψ2 2 py
dτ
=
1
∫ ② 任取两个杂化轨道φ1和φ2，若是正交的，则有： φ1φ2dτ = 0
将φ1和φ2代入，得：
∫(
1ψ
3
2s
+
2ψ
3
2
px
)(
1ψ
3
2s
−
1ψ
6
2 px
+
1ψ
2
2
py
)
dτ
∫ ∫ = 1
3
ψ
2 2s
dτ
−
2 3
1 6
ψ
2 2
px
dτ
=
0
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③ 原子轨道ψ2px对各杂化轨道的贡献之和为：
* 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp)
价电子对间斥力的源起：
¾电子对间的静电排斥作用； ¾Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应。
在ABn分子中，若A的价电子层仅为d0，d5，d10，则其几何构型完 全由价电子对数决定。
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3
判断分子几何构型的规则：
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj
分别表示两个sp杂化轨道中所含的p成分。
在中心原子含有孤对电子对的多原子分子中，通常采用
不等性杂化。
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21
⑥ 杂化轨道的理论依据
根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨道存 在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函数线性组合，
在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分若
相等，称为等性杂化，
即： Ck12=Ck22=Ck32=……=Ckn2 =1/n 若： Cki2≠1/n 不等性杂化
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18
④ 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。因为杂 化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其它原子 成键时，成键能力增强。
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4
BeCl2 (2bp) , 直线形
SnCl2 (2bp+lp) V形
BF3 (3bp) 平面三角形
CCl4 (4bp) 正四面体形
PCl3 (3bp+lp) 三角锥形
SCl2 (2bp+2lp) V形
PCl5 (5bp) 三角双锥形 BrF3 (3bp+2lp) T形
SCl4 (4bp+lp) 翘翘板形 ICl2- (2bp+3lp) 直线形
7 五角双锥 Oh d3sp3
dz2 -dx2-y2 -dxy-s-px-py-pz ZrF75-
8 四方反棱柱 D4d d5P3 (sp3d4)
正立方体 Oh fd3sp3(f4d3s)
2010-十11-二19面体 D2d d4sp3
16
③ 杂化轨道是正交归一化的
杂化轨道具有和原子轨道相同的性质，须满足正交归一性：
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⎧
⎪φ1 =
例1 已知三个等性 ⎪
sp2杂化轨道为：⎪⎨φ 2 =
⎪
⎪⎪φ 3 =
⎩
1ψ
3
2s
+
1ψ
3
2s
−
1ψ
3
2s
−
2ψ
3
2
p
x
1ψ
6
2
p
x
+
1ψ
6
2
p
x
−
① 证明这些杂化轨道是归一化的；
② 证明这些杂化轨道是正交的，
③ 说明ψ2px遵守单一轨道贡献规则； ④ 给出2p轨道对各杂化轨道的贡献；
2
一、价电子对互斥理论 （Valence shell electron pair repulsion）
1940年由Sidgwick和Powell提出。
该理论认为：原子周围各个价电子对*之间由于相互排斥 作用，在键长一定的条件下，互相之间的距离越远越稳定。 即：分子的几何构型采取价电子对相互排斥最小的结构。
① 价电子对的中心之间距离最远。
价电子对的中心在以A为球心的球面上等距离分布： 9当价电子对数为2时，其两中心点是通过球心的直径两瑞， 分子为直线形； 9为3时，三中心点是通过球心内接三角形，分子为三角形； 9为4时，其四中心点是球内接四面体, 分子为四面体； 9为5时，其五中心点是球内接三角双锥，分子为三方双锥； 9为6时，其六中心点是球内接正八面体，分子为八面体形。
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11
1. 杂化轨道的概念
原子在化合形成分子的过程中，使同一原子中能量相同或 相近的原子轨道进一步线性组合为新的原子轨道，这一过程称 为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
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12
形成杂化轨道的几条准则
原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才 会发生，孤立的原子是不会发生杂化的；
MoCl5
四方形 C4V
dsp3
dx2-y2-s-px-py-pz
Ni(PEt3)2Br3
d2sp2
dx2-y2-dz2-s-px-py
6 正八面体 Oh d2sp3 dx2-y2 -dz2 -s-px-py-pz Co(NH3)63+
三角棱柱 D3h
d4sp dx2-y2 - dxy-dxz-dyz-s -pz
∫ φ k ∗φ l d τ = 0 l ≠ k ∫ φ k ∗φ l d τ = 1 l = k
如果以ψ1，ψ2，……，ψn表示参加杂化的原子轨道，则杂化 轨道φk(k=1, 2, …… n)可表示为：
n
∑ φ k =
c ki ψ i
i =1
Cki代表第k个杂化轨道中第i 个原子轨道前的系数。
Cki2代表第i 个原子轨道对第k个杂化轨道的贡献，则
所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。
3. 杂化轨道的应用
① sp杂化 s+px