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13
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
ct
1 X
0.43 DA t
10 V
对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？
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12
电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DAt
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
一价离子的析出电位必须相差0.3V以上。 此时，析出电位较正的离子，浓度已降至10－ 6 mol/L以下。 例如：Cu2+与Ag+共存，其标准电位分别为0.34V和0.80V；电解时银 先析出，当其浓度降低到10－6mol/L时，溶液电位为0.44V，此时铜不 会析出。
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9
四、电重量分析法与电解分离
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
位的存在，但超电位是如何产生的呢？
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5
三、浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因：极化现象
极化现象：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象,其偏离的大小为过电位（超电位）。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
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7
去极化方法 ①减小电流 ②增加温度 ③搅拌溶液 ④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化； ⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰； 例如： • 为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。
NO3－+10H++8e=NH4++3H2O • 为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。
NH2OH=N2O+4H++H2O+4e
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8
电解时离子析出的顺序及完全程度
电极电位较正的离子先在阴极上还原析出.在阴极上，析出电位越正 的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是 判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的 重要参数。 一般来说， 两价离子达到定量分离，析出电位必须相差0.15V以上；
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2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
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(2)A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
析出电位－物质在电极上析出时所需的电位
*分解电压是对电解电池而言的； 析出电位是对电极而言的
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4
3. 产生差别的原因
一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻
所引起的电压iR
另一方面，电极的极化作用，产生超电位.则外 加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR • 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电
第三章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
electrogravimetric analysis
and electrolytic separation
一、电解分析基础
电解分析法，又称电重量分析 法，是在外加电压条件下电解试液 ，根据电极上析出物质的质量来确 定被测成分含量的电化学分析法。
方法特点：准确度高；可以控 制条件分别测定；不需要基准物和 标准溶液。
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
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二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
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电化学极化
电化学极化:电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
去极剂 能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电极电位维持在其平 衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。 阳极去极剂 能控制阳极干扰反应的物质。 阴极去极剂 能控制阴极干扰反应的物质。
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极)
负极(阴极)
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2
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电 源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电 源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了 如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V)
2 E(O2/H 2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H 2]]41.22 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)