造纸废水的处理及资源化利用摘要本文总结了造纸过程中废水产生的途径及处理技术方法的,以及资源再利用技术.关键词造纸废水环境污染资源化Papermaking wastewater treatment and resource utilizationAbstract This paper summarizes the way the process of wastewater treatment technology and methods, and resource recycling technology. Keywords papermaking wastewater pollution resources前言在我国许多小造纸厂,利用麦秸碱法等制浆排放的废水,严重污染环境,使当地的造纸行业成为一个巨大的污染源。
2000年“一控双达标”以后,许多小造纸厂改成利用回收废纸生产再生纸。
内蒙古鄂尔多斯市属草浆造纸厂由于污染严重,大多已关闭停产。
但市场上流动的再生卫生纸可以表明一些小再生纸厂仍继续生产。
废纸造纸是以废纸为主要原料生产纸张的造纸方式, 其生产设备投资少、工艺技术简单,与直接利用原生植物纤维原料制浆造纸相比, 环境污染负荷相对较小,并能有效利用废纸资源。
随着废纸制浆技术的不断成熟, 废纸再生造纸已成为造纸行业发展的重要趋势之一。
由于废纸中含有成分复杂的废杂质,需要化学品制剂将其去除以完成制浆, 加之抄纸过程中需添加施胶剂、滑石粉等制剂,致使废纸再生造纸过程中排放大量含有毒有害污染物的废水。
针对废纸造纸中废水污染问题, 国内外已成功研发出一系列的处理技术,为该类废水的有效治理奠定了基础。
废纸造纸中废水的污染特性废纸再生造纸工艺大体分为制浆和抄纸两大部分,废水排放主要来源于制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中产生的大量洗涤废水及含有纤维、填料和化学药品的纸机白水。
首先介绍一下废水的污染成分:该种废水中主要有4 种污染物: SS、C ODcr、BOD5和色度。
CODcr和B OD5 主要来自废水的木质素、半纤维素; 细小纤维、无机填料等主要形成SS ;油墨、染料等形成色度及CODcr[ 1]。
废水污染负荷的差异性:废水中的SS 、CODcr浓度较高, BOD5 值相对较低, B OD5 与C ODcr的比值一般为0 . 15~ 0 . 25[ 2]; 鉴于废纸种类、来源、处理工艺以及废纸处理过程的技术装备情况的不同, 排放废水的污染特性差异[ 1].一造纸一般废水处理方法一般造纸废水方法分为物理法,化学法,物理化学法,生物法四种. 。
由于其水质复杂,通常采用将几种处理方法结合在一起的多级综合处理方法,即对于不同污染特性的废水、在不同的处理阶段,采取不同的处理技术。
废水的初级处理方法:(一) 过滤过滤法是最简单的去除细小纤维的方法, 而且对其他处理设施起到保护作用。
过滤通常采用细筛网或微滤机,处理水量大时一般采用微滤机。
由于过滤法不能去除油墨、溶解性物质以及过于细小的悬浮物,所以只能作为预处理的手段[ 3].。
(二) 超效气浮气浮法是固- 液或液- 液分离的一种方法, 其应用的关键是在水中通入或产生大量的微细气泡。
超效气浮是气浮净化技术的重大突破,将原有的静态进水、动态出水改为动态进水、静态出水, 改变了传统推流式气浮池的进出水及污泥分离方式。
实践证明, 超效气浮对SS 的去除率能达到90 %以上, 特别适合废纸造纸废水的预处理[ 4], 对中等规模以上废纸造纸生产废水的预处理具有一定的优越性。
根据废水实际情况, 选择适当的处理方法对废水进行初级处理后,可去除80%左右的悬浮物和无机颗粒物,部分CODcr和BOD5 也被去除, 大大减轻了后续处理工艺的负荷。
废水深度处理:活性污泥法,生物接触氧化法,厌氧生物处理,混凝沉淀(一)活性污泥法活性污泥法是利用悬浮生长的微生物絮体处理有机废水的一类好氧生物处理方法, 主要包括A /O法、SBR法、百乐克、选择器活性污泥法、氧化沟等[ 3]。
序批式间歇反应器( SBR)是近些年开发的活性污泥法工艺, 该工艺通过程序化自动控制充水、反应、沉淀、排水排泥和停置五个阶段, 实现对废水的生化处理。
S BR处理流程简洁、控制灵活,可根据进水水质和出水水质控制指标处理水量,改变运行周期及工艺处理方法,适应性很强,可实现高容积负荷( 6~ 10 kgCODcr /m3# d)和高去除率(CODcr去除率80 % ~ 90 % )。
(二)生物接触氧化生物接触氧化法是一种好氧生物膜法工艺, 其原理是在曝气池中安装固定填料,废水在压缩空气的带动下,同填料上的生物膜不断接触,同时压缩空气提供氧气。
实践证明, 生物接触氧化法能够较好的处理废水, 尤其适合脱墨废水的处理,但在实际应用当中其挂膜的效果和生物膜的优劣直接决定处理效果[ 5]。
在处理废水过程中, 生物膜的活性厚度在70~ 100 Lm之间, 生物膜的活性较好; 在挂膜不同阶段,对CODcr的去除率有所不同, 在挂膜前期去除率较低,在正常运行后,去除率稳定在较高水平, 能够达到88 %的去除率。
(三)厌氧生物处理厌氧生物处理不仅可以用于高浓度和中等浓度有机废水的处理,而且也适用于低浓度有机废水的废水处理得到广泛应用, 这种技术同样适用于废纸造纸废水处理。
20世纪90年代荷兰Paques公司的专利技术IC反应器(内循环厌氧反应器)以其占地极少、体积小、效率高的优点[ 6], 在造纸工业废水处理中得到了有效应用。
二造纸污水处理的一些新途径黑液和白水的混合废水作为农业灌溉用水,土地处理污水是一种应用较多的污水处理方法,但是将造纸黑液和白水的混合废水用于农田灌溉,并取得成功的实例少见,所以把造纸废水灌溉作为一种综合利用的新方法提出其目的是使这种方法得到完善和发展。
废水灌溉是利用土壤净化废水的处理方法,因为土壤是一种天然的净化系统,具有废水净化中的物理、化学和生物的作用,如机械的渗滤、物力和化学的吸附或吸收,以及微生物群落的生物降解作用。
利用土壤净化废水在 1 6 世纪就有应用,1 9 世纪以来在西欧、美国、前苏联均有很大发展,早期废水灌溉的主要目的是净化废水,以后发展成为农业上解决用水的一项重要措施,这也是解决废水出路的一个主要途径。
在国内废水灌溉已有很早的历史,并有了很大的发展。
19 7 2 年在河北省石家庄召开了全国污灌会议,会议确定了积极、慎重污灌的方针,此后又在污灌地区开展污染状况调查和开展污灌水质标准的研究,并于1 9 7 9 年 1 2 月l口发布了《农田灌溉水质标准》,为发展污灌技术提供了科学的依据。
现已秦皇岛地区某造纸厂制浆黑液和白水的混合废水用于农田灌溉的实例来分析造纸工业废水作为农田灌溉用水的可行性和经济性。
该造纸厂建厂以来,排放的废水( 黑液和白水混合)一直被当地农民用来灌溉水稻,污灌时间最长的有1 2 年之久,灌溉面积达1 4 公顷。
r o 多年来利用造纸废水灌溉水稻田,尚未发现污灌对农作物和农产品造成影响和污染,相反利用造纸废水灌溉,在同样管理条件下,与用清水灌溉稻田比较,污灌田秧苗返青提前 5 天,每公顷少施化肥5 2 0一6 0 0 千克,每公顷产量达7 5 0 0一9 7 5 0 千克[7]。
造纸黑液也可以作为型煤的粘合剂, 众所周知加工型煤需要添加粘合剂一般使用的粘合剂是泡花碱和黄土。
如果用造纸黑液作为加工型煤的粘合剂,取代泡花碱,既可节省原料,又可消除或减轻造纸黑液对环境的污染,并使造纸黑液得到综合利用,这将为造纸黑液的综合利用开辟一种新途径。
实验表明,用黑液作为型煤的粘合剂是可行的,试验取得成功。
此外,还可以考虑把造纸黑液作为水煤浆生产工艺用水,既可为造纸黑液寻找综合利用的新出路,又可以节约水资源。
三造纸废水处理过程中的资源利用根据造纸废水的特点,造纸废水主要有黑液,中段水和白液. 在造纸过程中蒸煮所得的废液含有大量木质素和半纤维素等降解产物色素戊糖类残碱及其它溶出物，废水颜色呈现棕黑色，因此蒸煮废水又称为黑液黑液是超高浓度废液，是制浆过程中污染物浓度最高的废液，它几乎集中了制浆造纸过程90 的污染物，每生产1t纸浆约排出黑液10t 它含有大量的烧碱和杂质，其中65%为有机物，BOD浓度在5000~40000mg/L，COD值一般都在数万mg/L左右，有的甚至高达18 万mg/L 黑液中的有机物大部分是由木质素构成，木质素存在于植物细胞壁内，在制浆工艺的高温高压高PH 值的情况下溶解于水中，构成制浆废水的主要污染成分[8].中段水,一般是指纸浆漂白,筛选,净化过程中产生的废水，也就是说在洗浆(提取)之后，打浆抄纸之前，各个工序中产生的废水制浆中段废水是经过黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤筛选漂白以及打浆中所排出的废水这部分废水水量较大，每吨浆约产生50~200t中段废水中段废水的污染量约占8%~9%，吨浆COD负荷310Kg左右，含有较多的木质素纤维素等降解产物有机酸等有机物，以可溶性COD为主根据我国目前生产现状，生产1 吨漂白麦草风干浆要产生200~650m3中段水[14].白水是指在抄纸过程中产生的废水根据纤维含量的高低又分为浓白水和稀白水，大部分浓白水一般直接回用到抄纸前的调浓中，稀白水和少量浓白水排出抄纸车间外主要含有细小纤维和抄纸时添加的填料胶料和化学品等，这部分废水的水量较大，每吨纸产生的白水量为100~150t，其污染物负荷低，以不溶性COD为主，易于处理，在回收纤维的同时可以回收，重复利用.(一)造纸废水中黑液的处理和利用.有碱回收法,酸洗法,还可以作为型煤的粘合剂,,生产木素磺酸钠,还可以用来制糠醛制磷肥.碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取蒸发燃烧苛化四个主要工段，可将黑液中的SSCOD BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）加入除硅剂，改进工艺后，能使黑液硅含量降低95%以上，而碱损失却只有5%左右. 此工艺基本解决了白泥回收中硅含量过高的问题[9].利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的另一种方法对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH 值却较硫酸法高2- 2.5 个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的污染在对黑液中木质素硅酸析出条件及其胶体特性，对烟气中二氧化硫气的催化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上，设计了黑液烟气酸析净化单阳膜电渗析的碱回收工艺流程该工艺采用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又避免了木质素沉淀堵槽的现象，从而提高了碱的回收率，降低了吨碱的耗电量.加工型煤需要添加粘合剂，一般使用的粘合剂是泡花碱和黄土如果用造纸黑液作为加工型煤的粘合剂，取代泡花碱，可节省原料，又可消除或减轻造纸黑液对环境的污染，并使造纸黑液得到综合利用，这将为造纸黑液的综合利用开辟一种新途径实验表明，用黑液作为型煤的粘合剂是可行的，试验取得成功[7]此外，还可以考虑把造纸黑液作为水煤浆生产工艺用水，可为造纸黑液寻找综合利用的新出路，又可以节约水资源.采用黑液高浓提取蒸发浓缩磺化喷雾干燥，转化成木质素产品，从污染源头拿掉黑液，能实现造纸污水的零排放投资较碱回收少，以日处理300~400 吨黑液（出木质素1 万吨/ 年规模）为例，其投资仅需500 多万元木质素磺酸钠富含磺酸基和羧基等活性基因，具有较好的溶解性能较高的表面活性和分散能力，广泛应用于化工建筑陶瓷矿粉冶金石油耐火材料水煤浆分散剂等行业，其分散性引气性和缓凝性，可改善混凝土的性能，还可达到提高强度节约水泥的目的[10].用草类制浆黑液制取糠醛，这对于不能用碱回收方法处理黑液来说是一种好方法这种方法的主要工艺过程是通过蒸发来浓缩黑液，并经加酸加热进行水解后转化为戊糖，戊糖脱水便制成糠醛[17].将黑液蒸发浓缩至25 波美度（25 Be）浓度，与磷石钾石共同在1100 温度下燃烧，利用黑液中部分热量和高温燃烧时生成的碳酸钠烧制成磷肥.(二)白水的处理与回用1 白水中所含的物质为短纤维填料胶状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操作过程完成分离后，清水入清水池供纸机回用，短纤维进入浆池供造纸机回用气浮法在我国造纸企业中有较广的应用海拉尔晨鸣纸业公司使用气浮法使纤维填料与水分离得到较为满意的效果，处理后的水全部回用海拉尔晨鸣纸业公司应用气浮技术回收纸机白水，使SS 去除率达到94%，COD 降至200mg/L以下，出水清澈透明，并且实现了循环再利用[6].2 黑液和白水的混合废水作为农业灌溉用水.土地处理污水是一种应用较多的污水处理方法，但是将造纸黑液和白水的混合废水用于农田灌溉，并取得成功的实例少见，所以把造纸废水灌溉作为一种综合利用的新方法提出，其目的是使这种方法得到完善和发展废水灌溉是利用土壤净化废水的处理方法，因为土壤是一种天然的净化系统，具有废水净化中的物理化学和生物的作用，如机械的渗滤物理和化学的吸附或吸收，以及微生物群落的生物降解作用但是造纸工业废水污灌有两个需要注意和考虑的问题：一是污灌必须按照国家农田污灌水质标准控制污灌水质，预防农田污染和危害，并定期对污灌地区进行污染状况调查；二是农灌是有季节性的.(三)中段水活性污泥法活性污泥法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率[11].根据使用微生物的种类，可分为好氧法厌氧法兼性氧和生物酶法等通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用针对草浆造纸中段废水，进行了厌氧折流板反应器（ABR）序批式反应器（SBR）及ABR SBR 组合处理工艺的研究，结果表明：ABR 的水力停留时间（HRT ）为6h 时，废水可生化性由0.2~0.25 增加到0.4~0.5；SBR 最佳HRT 为8h，单独运行，COD去除率65%左右；ABR- SBR 组合工艺中SBR 处理效果明显提高，COD 去除率达80%左右，且组合工艺处理效果好，COD和BOD5 去除率达90%左右，抗冲击负荷能力强[19].(四)芦苇人工湿地处理造纸废水芦苇是一种多年生的草本植物，耐盐碱，适应性和抗逆性强，尤其在湿地环境下，生长繁殖极为迅速，且芦苇湿地能通过物理化学和生物的作用对废水进行自然降解处理山东省沾化齐明纸业有限公司，充分利用芦苇湿地的这一特性，利用人工芦苇湿地处理造纸废水，变废为宝，使造纸废水得到资源化利用，取得了显著的经济效益生态效益和社会效益[12]该方法是利用造纸废水浇灌盐碱地，创造湿地环境种植芦苇，利用芦苇湿地对废水自然降解处理，处理后的废水回流利用，实现工业废水零排放湿地生产的芦苇用作造纸原料，盐碱地经过3~4 年的改良，可开垦为耕地种植农作物，从而实现造纸废水资源化利用和造纸废水的零排放，实现造纸废水资源化利用，与常规处理技术相比该方法可以节约50%的一次性投资以及70%以上的运行费用[13]经济效益生态效益社会效益显著.结语随着科技的不断进展，制浆造纸废水处理和资源化技术日新月异根据造纸废水资源化探讨，因地制宜地采用污灌方法是不花钱解决造纸工业废水出路的一种十分简便有效的方法农田污灌方法不但不会对农田作物造成污染和危害，相反废水中的养料能给农田作物提供肥料，促进作物的生长，又可减少农肥和化肥的使用量，给农民带来明显的经济效益，并且可以解决缺水地区的农业用水问题利用人工芦苇湿地处理造纸废水，处理后的废水回流再利用，芦苇湿地生产的芦苇用作造纸原料芦苇湿地经过3 到4 年的改良又可开垦为耕地，实现造纸废水资源化利用，经济效益生态效益社会效益显著如与其他行业嫁接，充分发挥其在环保和生态方面的作用，则有更好的效益综上所述，污灌和利用芦苇人工湿地是解决造纸工业废水出路的值得推广的好方法，用造纸黑液作为型煤的粘合剂用来生产木素磺酸钠和制取糠醛磷肥是很值得人们探索和开发的综合利用黑液的途径.[ 1] 武书彬. 造纸工业水污染控制与治理技术[M ]. 北京: 化学工业出版社, 2001 .[ 2] 郭茂新. 利用废纸造纸行业废水的处理技术[ J]. 中国给水排水, 2000 , 16( 11): 23- 25 .[3] 肖翔, 齐宇勃, 章广德废纸造纸废水处理技术[J]. 环境科学与管理, 2008.2[4] 苗庆显, 秦梦华,徐清华. 废纸造纸废水处理技术的现状与发展[ J] .中国造纸,2005 ,24( 12) : 55- 58 .[ 5] 马邕文, 刘洋, 万金泉, 等. 废纸造纸废水生物接触氧化处理过程中生物膜特征研究[ J]. 林产化学与工业,2006 , 26( 1): 95- 98 .[6 ] 万金泉, 马邕文.造纸工业环境工程导论[M ]北京:中国轻工业出版社, 2007 .[7] 刘书堂造纸工业废水资源化途径的新探讨[J] 中国环境管理干部学院学报2002,4[8] 肖翔,齐宇勃,章广德.造纸工艺中黑液处理与资源化利用[J].环境科学与管理,2008(2):102- 104,44.[9] 覃定浩造纸废水资源化利用的探讨[J]. 资源与环境2010 .9 第9 期（总第142 期）[10] 晏永祥,王萍,黄鲲等.废水零排放及黑液资源化利用[J].中华纸业, 2008(22):21- 24.[11] 李文颖,张颖杰.制浆造纸废水处理工艺实际应用[J].黑龙江造纸, 2006,4:61- 62.[12 ]李在田.芦苇人工湿地造纸废水资源化利用[J].水处理技术,2006,32(2):76- 77.[13] 徐静刘刚徐高田造纸废水的零排放[J] 上海大学环境系[14] 刘汝鹏曲莹于水利草制浆造纸中段废水处理及回用技术分析研究环境污染治理技术与设备 2 0 0 6.2 第7卷第2期.[15] 肖路华.造纸工艺中黑液处理与资源化利用[J].化学工程与装备,2009(4):146- 147.[16] 张荣胡艳华造纸工业废水治理技术综述[J][17] 肖翔,齐宇勃,章广德.造纸工艺中黑液处理与资源化利用[J].环境科学与管理,2008(2):102- 104,44.[18] 林乔元. 中国造纸工业碱回收生产及废水排放状况[ J ]. 造纸信息, 2006 (7) : 18[19] 赵丽红孙洪军生物技术在造纸工业废水中的应用辽宁工学院学报2006 26(3)资源化技术综述环境与环境与化学工程学院 07环工1班40704040128张小宁。