聚乙烯的树枝晶
• 4、伸直链晶体 高聚物在高温高压下结晶时可以形成伸直链晶体。这是 一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的晶体，其晶片 厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的要大得多，可以与分子 链的伸展长度相当，甚至更大。 聚乙烯在226℃，压力为486Mpa下 结晶时，可得到伸直链晶体。晶片 的厚度达3微米，结晶度为97%， 密度为0.9938g/cm3，熔点为140℃， 均远高于一般的聚乙烯晶体，接近 于理想数据。
学性能好。 控制球晶大小的方法： 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成 较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 采用共聚方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
3、树枝晶 浓度较高（0.01%～0.1%），或温度较低，高聚物分子量 很大时，在常压下结晶将形成树枝晶。这是由于单晶片在特定 方向上的择优生长，从而使结晶发展不均匀，产生分枝
第六章
聚合物的结构
第六讲
六、聚合物的结晶形态
•结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十 微米的。 •单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。 影响晶体形态的因素：晶体生长的外部条件（如溶液的成分、 温度、所受作用力的方式和作用力的大小等）和晶体的内部结 构。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜 （PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、 原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。
如结晶性高聚物的固态挤出。
聚乙烯的伸直链晶体
5、纤维状晶体 高聚物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的 作用时，可形成纤维状晶体。这是由完全伸展的分子链所组 成，晶体呈纤维状，长度可大大超过高分子链的长度，这是 由于伸直链相互交错而成的结果。
2015-2-27
聚乙烯的纤维状晶体
6．串晶和柱晶 实际成型加工过程如挤出、注射、纺丝、吹塑等，形成的结晶形 态通常均包含折叠链晶片或伸直链晶片。 如：高聚物溶液边搅拌边结晶将形成串晶， 高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时形成柱晶。熔融纺丝的 纤维，注射制品的表皮层，挤出拉伸薄膜中都可看到柱晶。
抽提后的结晶 聚乙烯的电镜照片
• 球晶的生长：
成核（均相成核和异相成核）、生长。
(a)异相成核 (b) 均相成核
球晶的成核
• 球晶生长中的相遇：晶核密度高时，球晶相遇会相互挤压， 从而具有多角形外貌
球晶的大小对性能有重要影响： 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。
球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力
球晶的偏光照片
等规聚苯乙烯
聚戌二酸丙二醇酯
球晶内部周期性 扭曲照片（电镜）
聚4－甲戊烯－1熔体结晶
聚乙烯球晶
• 球晶晶片之间的连接： 晶片与晶片间存在微丝状的连接链。它们可能是单独的分子 链，也可能是由分子链聚集而成的伸直链晶体，这种连接链 的数目随高聚物分子量的增加而增加，同时还与高聚物的结 晶条件有关。
聚乙烯的串晶照片和结构模型
柱晶的偏晶照片
• 1、单晶
生成条件：浓度小于0.01% 极稀的溶液中缓慢结晶时生 成。 形态：具有规则几何形状的 薄片状晶体，厚度通常在 10nm左右，大小可以从个 微米至几十微米甚至更大。 聚乙烯的单晶照片
聚4-甲基-戊烯-1单晶的电镜照片
聚甲醛的单晶电镜照片
• 结构：单晶内分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的 取向与片晶的表面相垂直。片晶中的高分子链是折叠起来排 列的，称为折叠链晶片。 • 分子链的长度是几十纳米，而片晶厚度为10纳米左右，且 片晶厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件的变化
而变化。
• 凡有结晶能力的高聚物在适宜的条件下都可以生成单晶，如 聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯腈等的等规高聚物， 聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66、尼龙610以及三醋酸纤维素等。
• 2、球晶 • 球晶是高聚物结晶中最常见的一种形态。 • 生成条件：高分子在无应力状态时，从浓溶液或熔体中冷却 结晶时，多生成外观为球状的复杂晶体结构。 • 球晶的形态：直径通常为0.5～100微米，甚至可达厘米数量 级，在光学显微镜下也可以观察到。用正交偏光显微镜观察 时，可看到其特有的黑十字消光图像。 • 球晶的结构：由径向发射的长条扭曲折叠链晶片组成的球状 多晶的聚集体，晶片厚度约为10nm。晶片中分子链的方向 （c方向）总是垂直于球晶的径向，与球晶径向平行的方向总 是b轴。