沥青乳化剂的发展现状及应用展望沥青乳化剂是表面活性剂的一种类型,它具有表面活性剂的基本特性。
由于带有亲油基与亲水基,在这两个基团作用下,使它能够吸附在沥青和水的相互排斥的界面上,从而降低它们之间的界面张力。
所谓乳化沥青就是将沥青热熔,经过机械的作用,以细小的微滴状分散于含有乳化剂的水溶液中,形成水包油状的沥青乳液。
使用这种沥青乳液修路时,不需加热,可以在常温状态进行喷洒,贯入或拌和摊铺,铺筑各种结构路面的面层及基层,也可用作透层油、粘层油以及用于各种稳定基层的养护。
在世界性的能源危机影响下,在筑路工程中要求节省能源、节省资源、减少污染的呼声越来越高,已引起人们的高度重视。
在这种形势下,人们经过长期筑路实践,发展应用阳离子乳化沥青铺筑路面是达到上述要求的可取途径。
采用乳化沥青铺路,现场施工简化,不需将沥青加热到170~180℃高温后再去使用,砂石等矿料也不需烘干加热,可以节省大量的燃料与热能。
由于沥青乳液具有良好的工作度,可以均匀地分布在骨料表面上,并与其产生较好的粘附性,因而可节省沥青用量,简化施工程序,改善施工条件,也减少对周围环境的污染。
由于这些优点,乳化沥青不仅适用于铺筑路面,而且在填方路堤的边坡保护,建筑屋面及洞库防水,金属材料表面防腐,农业土壤改良及植物养生,铁路的整体道床,沙漠固沙等许多工程中得到广泛的应用。
由于乳化沥青既能改善热沥青的施工技术,又使沥青的应用范围得到不断扩大,因此乳化沥青得到迅速的发展。
一、乳化沥青的发展历程从本世纪初就进行乳化沥青的研究,自商品化的乳化沥青生产以来,至今已有60多年的历史。
在前40年的发展中主要是阴离子乳化沥青,但这种阴离子乳化沥青的微粒带有阴离子电荷,当乳液与骨料表面接触时,由于湿润骨料表面也带有因离子电荷,同性相斥的原因,致使沥青微粒不能尽快地粘附到骨料表面上。
若使沥青微粒裹覆到骨料表面必须待乳液中水分的蒸发。
随着近代界面与胶体化学的进展,近20年来,阳离子乳化沥青发展速度很快。
这种沥青乳液是使沥青微粒带有阳离子电荷,当与骨料表面接触时,异性相吸的作用,使沥青微粒吸附在骨料表面上。
日本使用沥青乳化剂是在1925年东京大地震恢复时期。
1930年开始有商品提供市场,战后有得到迅速恢复与发展。
1951年法国开始研制阳离子乳化剂。
1957年美国把阳离子乳化剂应用在道路施工上,并于1959年开始商业化。
60年代苏联仅应用阴离子乳化剂,随着化学工业的发展开始试制某些类型的阳离子表面活性剂,并发现了它作为道路沥青乳化剂是可行的。
于1972年试制阳离子乳化剂烷基三甲基氯化铵,利用它作为沥青乳化剂。
80年代以后,阳离子沥青乳化剂又有新应用,它可防止原子铀尾渣的放射性污染,采用阳离子沥青乳化剂和水泥砂浆混合物制成的密封剂,可减少99.9%氡放射物密封的长期稳定性试验正在进行中。
我国阳离子沥青乳化剂的研制和应用起步较晚,1977年研制成功,1978年由交通部组织完成了“阳离子乳化沥青及其路用性能研究”课题协作组。
为发展我国阳离子乳化沥青做了大量工作。
1981年列为交通部重点科研项目,1983年列为国家计委与经委的节能应用项目。
1985年由交通部进行了技术鉴定。
并决定“七五”期间在全国范围推广应用。
1987年在杭州召开的阳离子乳化沥青推广会,并提出1990年我国有1/3路面使用阳离子沥青乳化剂。
到目前为止,全国有14个省市已广泛用于筑路修路,由于原料短缺,阳离子沥青乳化剂产量远远满足不了实际应用的需要,今后要在国内阳离子沥青乳化剂的新品种和制备工艺上加强开发和推广应用,提高我国筑路技术水平,促进国民经济的发展。
二、沥青乳化剂的分类沥青乳化剂的分类方法很多,常用的有3种。
1.按离子类型分类这种分类法是指沥青乳化剂溶解于水溶液时,凡能电离成离子或离子胶束的叫做离子型沥青乳化剂,凡不能点离成或胶束的叫非离子型乳化剂,离子型乳化剂又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。
2.按HLB值分类这是以乳化剂的吸附薄膜被水和油湿润程度的差异来决定的分类法。
当HLB值小时为油包水型,HLB值大时为水包油型。
3.按沥青乳液与矿料接触后分解破乳恢复沥青的速度分类按这种分类法,我国现有沥青乳化剂的分类情况见表1。
表1 我国各种不同乳化剂的类型类型沥青乳化剂代号快裂型烷基二甲基羟乙基氯化1621铵烷基羟基酰胺基多胺十六烷基三甲基溴化铵十八烷基三甲基氯化铵JSA—3 1631 DT中裂型牛脂烷基酰胺基多胺N—烷基三甲基氯化铵N—烷基丙撑二胺JSA—2 NDT 辽ASF DDA慢裂型硬脂酸烷基酰胺基多胺木质素胺类双季铵盐JSA—1 RH—C01HY三、国外阳离子沥青乳化剂开发应用概况由于阳离子沥青乳化剂比阴离子沥青乳化剂在应用及性能上具有明显的优点(见表2),所以近年来各国均以发展阳离子型乳化剂为主。
表2 阴阳离子乳化沥青性能比较性能乳化沥青阴离子型阳离子型路面成型低温阴湿气候施工遇雨损失适于粘附的骨料适应的沥青品种对水质要求较慢较差较大石灰石环烷基沥青较好软水较快较好较小石灰石、花岗岩石英石石蜡基、环烷基均可软、硬水均可冷拌冷铺制作高浓乳化沥青差差好好日本着重于研制开发贮存稳定性、低温稳定性、机械稳定性及粘结性良好的沥青乳液。
乳化剂用量为沥青的0.1~0.4%。
主要用于直链沥青,吹制沥青的乳化。
其类型有多胺型、多胺醚型、多胺醇型、季铵盐型及混合型等。
美国沥青乳化剂有多胺型及季铵盐型等;德国沥青乳化剂除多胺醚型、季铵盐型外,还有木质素胺型;法国沥青乳化剂主要是多胺型;前苏联对沥青乳化剂的研制偏重于石油加工副产品,利用纤维素生产废液(木质素),也有多胺型及季铵盐型等,对乳化理论也有研究报道。
由于C14~18脂肪酸来源广泛,因此英国、罗马尼亚、南非、捷克等国家都进行酰胺型沥青乳化剂的研究。
而酰胺型乳化剂的特点适用于针入度低的吹制沥青及直链沥青,其用量为沥青的0.8%。
不同结构的阳离子沥青乳化剂及其制备工艺见表3。
表3 各种阳离子沥青乳化剂的特性及制备工艺类型品种特点制备工艺季铵盐型(单季铵盐)(3-十八氨基-2-羟基-丙基)-三甲基氯化铵用量为沥青的0.8%用量0.5%其沥青乳液有快凝特点将环氧氯丙烷同三甲胺级盐酸盐反应,然后再用十八胺反应即得产品。
也可将环氧氯丙烷同三甲胺十二烷基醇反应一步制得季铵型产品。
(双季铵盐)R R2││[R2—N—R1—N—(C2H4O)nH]2+·2X—││(C2H4O)pHC2H4O)qH式中:R=C8~22烷基R1=C2~6饱和烷基R2=甲基、乙基、甲苯基或羟基X=氯、硫酸甲酯p+q+n≥40乳化剂制成的乳液对土壤稳定性好,用量0.4%。
如以二甲基-十八胺基代替十八胺同环氧氯丙烷、三甲胺盐酸反应的产物进行反应,便可得到双季铵盐乳化剂。
(双季铵盐)R2R3A2│││[R1—C—CH2—N—N—R4]2+·2X—│││0(C2H4O)k H A1A3式中:R1=H或C1~9烷基R2=C1~20烷基这种乳化剂制成的沥青乳液粘度低,稳定性好,用量为沥青的0.57%。
(R1+R2=C8~20)R3、R4=甲基、乙基、苯基或羟乙基A1、A2、A3=甲基、乙基或(C2H4O)nH(n=0或1~10)X=Cl、Br、I、甲基硫酸或乙基硫酸K=0或1~10(双季铵盐)CH3OHCH3│││[C18H35—N+—CH2—CH—CH2—N—CH3]2+·2Cl││CH3CH3这种乳化剂制备容易,性能好。
(双季铵盐)CH3CH3││[牛脂—N—(CH2)3—N—这种乳化剂的沥青乳液有快凝特CH3]2+·2Cl—││CH3CH3点,用量0.5~1.5%。
多胺型日本的混合多胺,十八胺N-十八烷基丙撑二胺,N-十八烷基二丙撑三胺,以3:5:2混合,组成平均氨基数为1.9单一的多胺:N-十八烷基-丙撑二胺用量0.3%,沥青乳液具有良好的贮存及低温稳定性。
制得的乳液具有良好的涂覆,粘结及抗磨性。
用量为沥青的0.4%。
日本以卤代十六烷、十八烷混合物同乙二胺反应,经碱中和蒸发制得。
捷克以三硬脂酸甘油酯及脂肪酸的混合物的衍生物同氰乙基胺催化加氢制得。
美国以C10~14仲烷基氨基丙腈、C10~14仲烷胺、甲醇为溶剂,同H-NH2催化加氢制取,N-C10~14仲烷丙撑二胺收率90%。
多胺醇型含有羟基的长链烷基丙撑二胺或双丙撑二胺用量0.3%,沥青乳液具环氧十六烷、环氧十八烷以6:4混有良好的贮存稳定性及粘结性。
合后,与乙二胺反应,蒸去多余的乙二胺记得产品。
多胺醚型N-(3-十二烷氧基-丙基)-丙撑二胺用量最少0.1~0.2%,沥青乳液性能优异,具有良好的低温稳定性、机械稳定性及贮存稳定性。
十八烷氧基丙腈及液氨用RV-C催化剂催化加氢制得,另法为高碳醇同丙烯腈进行氰乙基化反应,然后催化加氢,如此反应多次制得。
酰胺型RCONH(C3H6)n-C3H6NH2 式中:R=C15~21饱和或不饱和丸剂n=1~3 性能次于以上四种,且用量大,一般为沥青的0.8~1.3%,原料易得,石油加工副产,天然酸蒸馏残渣均可利用,许由长链脂肪酸与多乙烯多胺反应制取。
英国用蒸馏妥尔油的脂肪酸与乙二胺或二乙基三胺反应,产品同水解棕榈核油脂肪酸与五乙烯六胺反应的产品按3:多同系都在开发应用。
5配成沥青乳化剂。
捷克从二氯乙烷开始制混合胺,再与鲸蜡油脂肪酸反应制取。
南非用C10~19脂肪酸同胺反应制取。
木质素胺木质素-CH2N—CH3│CH3用量为沥青的2%。
德国用造纸副产木质素同缩水甘油胺反应制取。
混合型有三种类型(1)N-长链烷基丙撑二胺,N-长链烷基二丙撑三胺;(2)多胺醚型阳离子表面活性剂;(3)聚环氧乙烷非离子表面活性剂。
用量为沥青的0.63%,制得的乳液具有高度低温稳定性、机械和贮存稳定性。
2.工艺技术及合成方法国内阳离子沥青乳化剂的合成工艺具有代表性的有以下几种方法。
大连NOT生产方法:大连油脂化学厂以C18烷基的伯胺为原料,经甲醇甲基化进行烷基二甲基叔胺反应,然后再与氯甲烷在压力下进行季铵化,合成C18烷基三甲基氯化铵(简称NOT)型沥青乳化剂。
工业上采用甲醇进行伯胺的烷基化方法制备烷基二甲胺,比用甲醛甲酸甲基化的方法工艺过程简单。
溶剂回收容易,此外,甲醇比甲醛便宜,也能消除中和反应阶段形成的浆状碱。
天津1831合成方法:天津师院校办工厂生产的十八烷基三甲基氯化铵(简称1831),该厂以进口的牛油为主要原料,采用油脂直接氨化的方法制得酰胺。
经过脂肪腈再催化加氢制伯胺,再用氯甲烷季铵化制季铵盐,该方法是酯类氨解不需要催化剂,反应条件温和,很有可去之处。
华东化工学院研制的EL-2-1和咪唑啉乳化剂:利用造纸废液中提取的木质素与亚硫酸钠在一定温度下反应制得的EL-2-1乳化剂,反应如下:用EL-2-1乳化剂乳化胜利100*沥青,乳化剂的最佳用量为1.5%(m),此时得到的乳液能作为道路使用,用EL-2-1阴离子乳化剂制备的乳液与矿料拌合后,乳液分布均匀,混合料呈糊状物,乳液尚未完全破乳,因此属于慢裂型乳液。