第五章 例题一、填空题1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。

2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ϕϕˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 221112212112x A x A x x A A RT G E+=)4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数693.1,38.121==γγ。

1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。

2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是MPa P s4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。

3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。

4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

5. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相态），PT x G ,212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡二、 计算题3．在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。

已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。

(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。

解：由1111γx P Py s =得55866059.017205866059.010*********≈⨯=⨯==y x P Py sγ同样有：()813252059.0117201013252222≈⨯--==x P Py s γ28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RTG E16.495715.298314.82-⋅=⨯⨯=∴mol J G E1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==ss P P kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G ∆和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a ）由1111γx P Py s=得24.206.233.0634.04.241111=⨯⨯==x P Py s γ同样有：27.105.107.0)634.01(4.242222=⨯-==x P Py sγ(b)122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RTG E Eγγ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211⨯+⨯+=++=x x x x RTG RT GE ∆()1Jmol 0.531--=∆G(c)(){}T R T H T H T T G E x P E 437.022,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得390.0318333ln 437.041.0437.0333318318333=-=-=⎰====T T T E T E dT T RT G RT G(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。

(e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。

2. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。

此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。

解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012211======s az az s az az P P P P γγ将此代入Margules 方程()[]()[]212211221222112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -+=-+=γγ得()[]()[]22112212122112525.0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+=解出0879.0,1459.02112==A A由此得新条件下的汽液平衡关系()()[]()()()[]211121112221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[]Px x x P x P y s 211111111116.01459.0ex p 4.99--==γ3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。

(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine 方程常数K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得（a ）kPa 136,995.126.5315.36342.27699419.6ln 11=-=--=s s P P同样得kPa 2.542=sP 由理想体系的汽液平衡关系得52.074.783.0136kPa 74.787.02.543.01361112211=⨯===⨯+⨯=+=P x P y x P x P P s s s(b) 由()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s s 773.0325.101576.0136111=⨯==P x P y s(c)由222111,x P Py x P Py s s==得⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P ss s s 即K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯=-+---T T T所以kPa 6.66,4.16321==s s P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s（d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74,.18021==s s P P()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x544.0,456.0325.101257.018021==⨯=y y设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。

冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257.0456.03456.010456.0)10(257.03=--⨯=→-+=a a a冷凝率：%39.7810839.710==a5．用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。

（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ）T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。

已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和04.16312221=-λλ Jmol -1解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。

21,,y y T 可以从22211122221111γγγγx P x P P P x P y P x P y s s s s +===活度系数用Wilson 方程计算，()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+++-=121221212112221211ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+++-=212112121221112122ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ其中()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=RT V V RT V V ll l l 2221212111121212exp exp λλΛλλΛ纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。