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3. 环加成反应规则
环加成反应的选择性 电子数 4n+2 4n 热反应 允许 禁阻 光反应 禁阻 允许
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4. 环加成反应的应用
O
H
2 3 1 8 7 5 6
7
光照 对旋
3
6 2 4
8 5 1
O
O
H 4
H H
O O
O O
3.能判断电环化反应和环加成反应中的“允许” 和 “禁阻”及产物的构型。
重点：对分子轨道理论、过渡态理论及立体化学的 理解和运用，前线轨道理论在电环化反应中的应用。 难点：写出周环反应的合理产物构型。
2
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作业
教材P.186~188习题： 1、2、4、6、8、9、10
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前线轨道理论要点： (1)在周环反应中，起决定作用的是前线电子和前 线轨道（最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO）。 (2)热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 (3)单分子反应只涉及分子的HOMO。 （4）双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子 的LUMO。 （5）有效成键需轨道对称性匹配或者说相位相同。
6
主要的三类周环反应：
1.环加成反应 Diels-Alder反应：
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2.电环化反应：
3.迁移反应
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电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
一、电环化反应 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或 它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
2 3 4 5
36
2′
1
规律：1,1′断，3,3′连，双键前移。
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（a）Claisen重排反应 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
* OCH2CH=CH2
OH
0 200 C
* CH2CH=CH2
H3C
* OCH2CH=CH 2 0 CH3 200 C
H3C
2 1 1' 2' 3 3'
1
2
3
4
5
[ 3, 3 ] 迁移
C C C C C C C C C C
1' 2' 3' 4' 5'
2
1
2
3
4
5
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁移
3′
CH2 CH2
1
1′
CH CH2 CH CH CH CH2
2 3 4 5
2′
3′
1′
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
O
O
光照
H H H
① Na2CO3 溶 液
H ② Pb(OAc)2
baseketene
26
协同反应具有高度立体专一性。
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二、环加成反应机理
基本原则： 环加成反应为双分子反应，前线轨道为一 分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对 称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。
Y
1
[1,3]σ迁移
H2C CH CH CH CH CH CH2
2 3
[1,5] σ迁移
4
5
6
7
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一. 键迁移的类型和方式 反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键 的形成以及键的移位协同进行。 1.[ 1 , j ] 迁移 （1）1,3-σ迁移
H
3 2 1
sp3 sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H CH3 sp3 CH 3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与 电子的相互转化，伴随键的重新组合。 电环化反应是可逆反应。
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1. 4n个π电子体系
H H CH3 CH3
△
顺旋1 顺旋2
H
H
CH3 CH3
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周环反应
学习要求 学习内容 周环反应简介 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
1
学习要求
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1. 了解 Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称守恒 原理的提出和基本内容。 2. 能 用 前 线 轨 道 理 论 解 释 三 类 主 要 周 环 反 应 （电环化、环加成、σ-迁移）。
反应物
离子中间体
产物
3.周环反应：通过环状过渡态而进行的反应。
4
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周环反应简介
在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心 的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不
被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有什
么关系。这类反应化学键的断裂和生成是同时发生 的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。 反应物 环状过渡态 产物
18
2. 电环化反应机理——前线轨道理论的应用 单分子反应只涉及分子的HOMO (1)4n个π电子体系 光照（激发态）
LUMO
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加热（基态）
3 (HOMO)
HOMO
LUMO
2 1 3 4
2(HOMO)
2 3 2 1 4 3
3
hv
HOMO
2
对旋
1
4
顺旋1
1
4
对旋允许, 顺旋禁阻。
1, 3
LUMO
LUMO
HOMO(highest
occupied
HOMO
丁 二 烯
HOMO
最高占据轨道HOMO 电子占据的能量最高 的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied 最低未占轨道 LUMO molecular orbital)：指 未被电子占据的能 量最低的空π轨道 17
molecular orbital):指被
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讨论：
H
H
× △
H
4n体系 对旋禁阻
△
4n+2体系 对旋允许
H
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3.Woodward-Hoffmann规则
电环化反应立体选择性规律 共轭多烯π 电子数 4n 加热 顺旋 对旋 光照 对旋 顺旋
4n+2
注意： （1）开环反应还要注意位阻问题 （2）本身是环状化合物的方向判断
14
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4. 解题思路 ① 确定π电子体系及参与成键的π电子数目； ② 成键方式（ 是对旋还是顺旋）； ③ 构型的表示（必要时注意位阻）。
H H
△
H H
H
△
H H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
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完成下列反应式：
H
hv
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迁移反应
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在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中， 一个 原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生 转移的反应。
Y CH2
1
CH CH CH CH CH CH2
2 3 4 5 6 7
Y = C, H
Y
1
H2C CH CH CH CH CH CH2
2 3 4 5 6 7
讨论：
ph (3) ph ?
(1)
hv
?
(2) ph H H ph
?
(4)
（4n)
顺旋
加热
11
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2. 4n+2个π电子体系
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
CH3 h ν
顺旋
H CH3 H
对旋
立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应 按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋， 光顺旋)。
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(2)激发态时（光照条件）
4(LUMO) 3(HOMO)
HOMO × LUMO)
2(LUMO) 1(HOMO)
激发态时（光照条件）轨道对称性不相符，反应禁阻！
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2. [2+2 ] 环加成 (4n体系)
乙烯+乙烯
(1)基态时（加热条件）
基态： 对称性不符，反应禁阻 乙 烯Ψ2
LUMO HOMO
乙 烯Ψ1
激发态： 对称性相符，反应允许 LUMO HOMO 乙 烯Ψ2
乙 烯Ψ2
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总结
4n+2 4n
环加成反应 热反应 允许 禁阻 光反应 禁阻 允许
电子数
环加成反应的立体选择性(同面-同面)
顺旋允许, 对旋禁阻。
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(2)4n+2个π电子体系
己 三 烯 （ 共 轭 三 烯 ） π 分 子 轨 道
热对旋，光顺旋
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
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总结
电环化反应立体选择性规律 共轭多烯π 电子数 4n 4n+2 加热 顺旋 对旋 光照 对旋 顺旋