熵增加原理
热力学第一定律是能量的定律，热力学第二定律是熵的法则．相对于“能量”，“熵”的概念比较抽象．但随着科学的发展，“熵”的意义愈来愈重要．本文从简述热力学第二定律的建立过程着手，从各个侧面讨论“熵”的物理本质、科学内涵，以加深对它的理解．
“熵”是德国物理学家克劳修斯在1865年创造的一个物理学名词，其德语为entropie,简单地说，熵表示了热量与温度的比值，具有商的意义．1923年5月25日，普朗克在南京的东南大学作“热力学第二定律及熵之观念”的学术报告时，为其作现场翻译的我国著名物理学家胡刚复根据entropie的物理意义，创造了“熵”这个字，在“商”旁加火字表示这个热学量．
一、热力学第二定律
１．热力学第二定律的表述
19世纪中叶，克劳修斯（Ｒ．Ｅ．Ｃｌａｕｓｉｕｓ，德，1822—1888）和开尔文（ＫｅｌｖｉｎＬｏｒｄ即Ｗ．Ｔｈｏｍｓｏｎ，英1824—1907）分别在证明卡诺定理时，指出还需要一个新的原理，从而发现了热力学第二定律．
克劳修斯1850年的表述为，不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化．1865年，克劳修斯得出了热力学第二定律的普遍形式：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵值增加，所以热力学第二定律又称“熵增加原理”．其数学表示为
ＳB－ＳA＝
，
或ｄＳ≥ｄＱ／Ｔ（无穷小过程）．
式中等号适用于可逆过程．
开尔文1951年的表述为，不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化，开氏表述也可以称为，第二类永动机是不可能造成的．所谓第二类永动机是指能从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其他影响的机器，该机不违反热力学第一定律，它能从大气或海洋这类单一热源吸取热量而做功．
２．热力学第二定律的基本含义
热力学第二定律的克氏表述和开氏表述具有等效性，设想系统经历一个卡诺循环，可以证明，若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立；反之，亦能设想系统完成一个逆卡诺循环，如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立．
克氏表述和开氏表述直接指出，第一，摩擦生热和热传导的逆过程不可能自动发生，也就是说摩擦生热和热传导过程具有方向性；第二，这两个过程一经发生，就在自然界留下它的后果，无论用怎样曲折复杂的方法，都不可能将它留下的后果完全消除，使一切恢复原状．只有无摩擦的准静态过程被认为是可逆过程．
自然界中一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的．自然界的不可逆过程是相互关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性．除了摩擦生热和热传导过程以外，如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀过程，扩散过程，各种爆炸过程等等都是不可逆过程．热力学第二定律由于表明了与热运动形式联系着的能量转化的方向性和限度，从而成为独立于热力学第一定律之外的另一重要定律，它使自然过程中能量转化的表征更加全面了，这在物理学理论的发展中无疑是一个重要的进步．
3．熵增加原理的统计解释
深为进化论思想所吸引的玻尔兹曼（ＢｏｌｔｚｍａｎｎＬ，奥地利，1844—1906）决心要找到熵的力学解释，他使用的方法也与生物进化论的方法相同．生物进化中的自然选择是对一个大的生物群体而言的，是一个统计概念．玻耳兹曼也是从分子群体的角度去探讨可逆与不可逆过程的差别．1877年，他把熵S和系统的热力学状态的几率ω联系起来，得出Ｓ∝ｌｎω．1900年，普朗克引入玻尔兹曼常量ｋ后，上式写为Ｓ＝ｋｌｎω＋Ｓ0．
这就是熵增加原理的统计解释，玻尔兹曼指出自然界的自发过程是系统从几率较小的有序状态向几率较大的无序状态的过渡，平衡态即是具有最大几率(即S取极大值)的最无序的状态．任何孤立系统中都有一种不容改变的倾向，使系统的有序度不断降低而无序度不断增加，这就是物理过程不可逆性的实质．
二、“热寂说”及反驳论据
汤姆逊和克劳修斯把熵定律外推到整个宇宙，得出整个宇宙的温度必将达到均衡，形成不再有热量传递的所谓“热寂”状态，这就是“热寂说”．“宇宙越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力．最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能发生任何大的变动．这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中．”克劳修斯断言．玻尔兹曼提出，熵定律只具有统计性质的规律．熵为极大的状态只是一种最慨然状态，系统中不可避免地会发生或大或小的涨落．虽然宇宙整个来说处在热寂状态，由于宇宙之大，宇宙中一个小部分(比如太阳系)可以处在远离平衡的涨落状态之中，而且某一部分的涨落消失了，其他部分也会发生类似的涨落．
麦克斯韦隐约地意识到，自然界存在着与熵增加相对抗的能量控制机制，但他当时无法清晰地说明这种机制．他只能假定存在一种“类人妖”，能够按照某种秩序和规则把做随机热运动的微粒分配到一定的相格里，这就是1871年出现的有名的“麦克斯韦妖”(Ｍaxwell sdemon)的概念．
熵定律只发生在某个有限的孤立系统中，因此热动平衡总是有限的，有条件的，相对的．克劳修斯否定了热动平衡的条件性，从而做出了不恰当的推论．因此，宇宙中的热动状态，只能在局部上趋向平衡，而又在总体上破坏平衡，使整个宇宙根本不可能最终达到热平衡状态．远离平衡态的非平衡态开放系统，局部范围内熵可以减少，如生命系统、社会系统等．有代表性的是普里高津的耗散结构理论(见后述)，“生物以负熵为食”薛定谔(Ｅ．Sｃｈｒdinger，奥地利，1887—1961)甚至认为太阳本质上既不是为地
球提供能量，也不是提供物质，而是供给地球“负熵”的系统．
最新的事实证明，宇宙不会走向“热寂”，但熵定律的普适性并未动摇．
三、熵增加原理的发展
１．自然有序性的存在
将盛有氢气和硫化氢气体混合物的容器，两端产生并保持一个很小的温度差，就会发现两种气体将逐渐分离，较轻的Ｈ2多流向较热的一边，较重的Ｈ2Ｓ则多聚集于较冷的一边，形成了各自的浓度梯度．这个现象表明，在不可逆的非平衡态过程中，可以产生出有序性．20世纪上半叶科学家相继发现的蜂巢状花纹(“伯纳德花纹”)、昂萨格倒易关系、化学振荡反应等都说明了这一点．
２．普里高津的耗散结构理论
从1947年到1969年，普里高津(ＰｒｉｇｏｇｉｎｅＩｔｙａ，俄籍比利时，1917—2003)和他的同事格兰斯道夫（ＧlansdorffPaul）一起，考察了大量不同系统在远离平衡态(像生命系统)时的不可逆过程，概括出了它们的演化行为的共同点，提出了“耗散结构”的概念，建立了一种称为“广义热力学”的理论．从本质上讲，他们使用的是一种“局部平衡”的近似方法，即把一个远离平衡态的系统，划分为许多子系统，在局部上表现为平衡态，整个系统由这许许多多的局部连缀而成．这个方法与广义相对论理论把弯曲时空想象为许多局部平直时空连缀在一起的方法是类似的．他们利用这种方法来研究平衡态热力学不能处理的情形．
普里高津区分了两种类型的结构，即“平衡结构”和“耗散结构”．平衡结构是一种不与外界进行任何能量和物质交换就可以维持的“死”的有序结构；而耗散结构则只有通过与外界不断交换能量和物质才能维持其有序状态，这是一种“活”的结构．普里高津—格兰斯道夫的判据指出，对于一个与外界有能量和物质交换的开放系统，在到达远离平衡态的非线性区时，一旦系统的某个参量变化到一定的阈值，稳恒态就变得不稳定了，出现一个“转折点”，系统就可能发生突变，即非平衡相变，演化到某种其它状态．一个重要的新的可能性是，在第一个转折点之后，系统在空间、时间和功能上可能会呈现高度的组织性，即到达一个高度有序的新状态．例如在某些远离平衡的化学反应中，可以出现规则的颜色变化或者漂亮的彩色涡旋．应该指出的是，当系统远离平衡时，整体熵以极快的速率增长，这是与热力学第二定律一致的．但是在小的尺度范围内，却可能出现极其有序的结构．这只有在系统是开放的，通过与外界的能量和物质交换而保持在偏离平衡的状态时才可能出现的．因为这才使得系统所产生的熵可以输送到外界，使系统处于低熵的有序状态．
耗散结构理论讨论了系统从平衡态、近平衡态到远离平衡态的发展过程中，结构的有序和无序、平衡和不平衡、稳定和不稳定的矛盾转化规律，普里高津为此获得了1977年的诺贝尔化学奖．
四、熵增加原理的本质
在牛顿力学、相对论和量子力学中，时间ｔ只是描述运动的一个参量，不具有演化方向的意义，即都否定了时间的方向性．为什么熵定律具有如此广延的普适性?一些科学
家认为这是由于熵定律跟时间的不可逆性紧密联系．
天体物理学家爱丁顿（ＥｄｄｉｎｇｔｏｎＡＳ，英1882—1944）称熵增加原则即热力学第二定律是自然界所有定律中至高无上的．“熵是时光之箭”，他说：“时间的指针是由星系的退离自行带动的．”
霍金指出：“时间箭头把过去和将来区别开来，使时间有了方向．至少有三种不同的时间箭头：第一，是热力学时间箭头，在这个时间方向上无序度或熵增加；然后是心理学时间箭头，这就是我们感觉时间流逝的方向，在这个方向上我们可以记忆过去而不是未来；最后，是宇宙学时间箭头，在这个方向上宇宙在膨胀，而不是收缩．”
时间的流逝方向不可逆，普里高津写道：“时间不仅贯穿到生物学、地质学和社会科学之中，而且贯穿到传统上一直把它排除在外的微观层次和宇观层次之中．不但生命有历史，而且整个宇宙也有一个历史，这一点具有深远的含义．”他根据耗散结构理论的新成就认为，热力学第二定律作为一个选择原则表明，时间对称破缺意味着存在着一个熵垒，即存在不允许时间反演不变的态．如同相对论中光垒很制了信号的传播速度一样．无限大的熵垒保证了时间方向的单一性，保证了生命与自然的一致性，使认识成为可能．生命系统是耗散的自组织系统，借助于内禀生命节律机制产生时间的方向性的感觉．耗散自组织系统具有历史和分叉，通过某种滞后返回时表现出某种对历史的“记忆”．从认识论角度来看，这正是主体能够认识客体，主观时间能够反映客观时间的物质基础．“耗散结构理论最使人感兴趣的方面之一就是：我们现在能在物理学和化学的基础上发现这个时间方向性的根源．这个发现反过来又以自洽的方式证明我们认为自己所具有的对时间的感觉是合理的．”。