1 实验部分
111 主要试剂
环氧树脂 E51: 工业级, 廊坊诺尔信化工有 限公司; 甲基丙
烯酸: 分析纯, 天津化 学试剂研究 所; N, N - 二甲基苯 胺: 分析 纯, 天津市大茂化学试剂厂; 对苯二酚: 分析 纯, 天 津市巨 星圣 源化学试剂有 限公司; 三乙烯四胺、苯乙 烯: 分析纯, 天津 光复 精细化工研究 所; 过 氧化 苯甲酰: 化 学纯, 天 津市 科密 欧化 学 试剂开发中心 。
摘 要: 通过正交实验考察了环氧丙烯酸 酯的制备及固化工艺, 最终 确定聚 合反应温 度、催化剂 N , N - 二甲 基苯 胺和阻聚剂对苯二酚的用量, 以及引发剂过氧化苯甲酰 、交联剂苯乙烯、催化剂 N, N - 二甲基 苯胺的用 量, 结果 表明酸 转化率为 9912% , 固化反应为双键加成反应。合成产物的红外光谱研究发现 915 cm- 1处的环氧官能团 吸收峰消失, 而 1 720 cm- 1处出现酯羰基吸收峰, 表明聚合机理为环氧开环酯化反应; 同时产物中出现了甲基丙烯酸中的特征官能 团。 TG 分析表明其热分解温度可提高到 427 e 。漆膜性能测试表明 漆膜的耐腐蚀性、附着力、耐冲击性均有提高。
关键词: 环氧丙烯酸酯; 工艺; 酯化反应; 分析 中图分类号: TQ 63014 文献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2011) 03- 0014- 05
探
P reparation of Epoxy Acrylate Coatings and Its Property
索
Ren Yuhong, P eng Gu irong, X ia Chao, Chen Jing
第 41卷第 3期 2011年 3月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDU STRY
V o .l 41 N o. 3 M a r. 2011
环氧丙烯酸树脂涂料的制备及性能研究
任宇红, 彭桂荣, 夏 超, 陈 静 (亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室, 燕山大学, 河北秦皇岛 066004)
( 1)红外光谱分析 : 环氧树脂与环氧丙烯 酸树脂的红 外光
围 30~ 800 e , 氩气保护。
谱如图 1所示。
探
2 结果与讨论
索
211 环氧丙烯酸酯制备工艺的研究
21111 实验工艺的确定
开
表 1为优化聚合反应条件的正 交实验 表。实验结 果如表
发
2所示。
表 1 正交试验因素水平表 Tab le 1 Exp er im en ta l factors of or thogonal test
开
( State K ey Laboratory of M etastableM aterials Science and T echnology, Yanshan University, Q inhuangdao, H ebei 066004, China)
发
Ab stract: T he synthesis and cur ing process o f epoxy acry late resin w as investingated by use of orthogona l experim ents, to obtain the optim um form u lation and synthesis techno logy, in term s of the reaction tem perature, am ount o f in itiatorN, N - dim ethy l aniline, inh ib itor p - phenylened iam ine, initiator BPO, curing agent sty rene. T he resu ltants w ere characterized by FT - IR and TG, w hich ind icated that ring open esterif-i cation o f epoxy resin is the key of polym erization. Character istic peak ofMMA occured in the produc,t showing its decom position tem perature up to 427 e . T he corrosion protection, adhesion and im pact o f the coa-t ings film have been im proved.
( 2) TG 分析: 图 2 是环 氧树脂 和环 氧丙烯 酸酯 的热失 质 量分析及其微 商热重曲线。
探
索
开
发
图 2 环氧树脂和环氧丙烯酸酯的热失质量分析与其微商热重曲线 Fig. 2 TG an alysis ( a) and of derivat ive( b) curveepoxy res in and epoxy acry late
112 EA的制备方法
将一定量 的环氧树 脂 E51与 少量正 丁醇 混合 均匀, 加 入 到装有冷凝水 管和温度计的三口烧瓶 中。水浴加 热到预 定温 度, 采用恒压滴液漏斗滴加溶解有 引发剂和 阻聚剂的 单体, 缓 慢滴加 1~ 115 h, 然后恒温 反应 4 ~ 5 h, 并且每 隔 015 h 测一 次酸值, 待酸值下降到预定值后降温至 50 e 调节 pH 至中性, 即可出料。
947 cm- 1处出现了较宽的吸收带, 这两 处吸收峰的变化 是源于 环氧树脂中的) CH3和甲基丙烯酸的 ) CH3所影响; 915 cm- 1处 的环氧基特征吸收峰在新合成出的 树脂中都已消失, 证明环氧 基在该引发体系里完全打 开。由 此红外 光谱可 以验证环 氧丙 烯酸树脂的反应原理, 得到了目标产物。
212 环氧丙烯酸酯的固化
21211 固化工艺的确定
环氧丙烯酸酯的固化是通过引发 剂分解产 生的游 离基激 活树脂和交联剂 中的双 键, 进行 交联反 应。本 实验 中选 取苯 乙烯作为交联剂, 选取 分解速 率较 快的 氧化还 原体 系过 氧化 苯甲酰与 N, N - 二甲 基苯胺分别为引发 剂与促进剂。该反应 中只要有较少的交联点, 即 可形成三维网 络结构, 在室 温条件 下凝胶很快, 所 以考 察引 发 剂、交联 剂 与促 进 剂的 用 量 很关 键, 它决定了涂膜的固化速 度, 对漆 膜的性 能有很 大影响。表 3即是对最佳 固化工艺的筛选。
由其微商曲线 ( b) 中可 以看出环 氧树脂 在热 失质量 曲线 上出现 3个失质量区, 第一失质 量区在 282 e 左 右, 主 要是环 氧树脂自身分解; 第二失质 量区在 366 e 左右, 是碳化 物的分 解; 碳化物的残留 物在 420 e 左 右完全 分 解。环氧 丙烯 酸酯 有 2个失质量区, 第一失质量区 在 75~ 110 e 温 度区间 内, 该 失质量区可理解为低分子化合物挥 发以及共 聚物吸水 挥发所 导致的。该聚合物主要 在 427 e 左右 分解, 环 氧丙 烯酸 酯的 分解温度明显提高。
113 实验方法
( 1)酸值 的测定: 按 G B /T 7643) 1986色 漆和清漆用 漆基 酸值的测定方 法。
( 2) 漆膜附着力试验: 按国标 G B /T 1720) 1979 ( 1989)对
作者简介: 任宇红 ( 1984) ), 女, 硕士, 研究方向: 水性涂料。
14
任宇红等: 环氧丙烯酸树脂涂料的制备及性能研究
( 6)耐酸碱性实验: 按 国标 GB /T 9274) 1988进 行耐液体 于 A、B, 拟采用 C因 子小用量配 比, 提高 反应活性。以反 应温
介质的测定。
ห้องสมุดไป่ตู้
度为 100 e , 2% N, N - 二甲基苯胺, 011% 对苯二酚做重复性实
( 7)红外光谱分 析: 本实 验利 用 E55 + FRA 106 型傅 里叶 验, 反应时间明显缩短, 滴定终点 酸值为 112 mgKOH /g, 酸转化
漆膜进行附着力实验。
从表 2可以得出以下结论:
( 3)漆膜耐冲击性试验: 按国标 G B /T 1732) 1993对漆膜 进行耐冲击性测试。
( 4)盐雾腐蚀实验: 按 国标 GB /T 1771) 1991对 漆膜进行
( 1) 3个因子对实验结果的影响显著性顺序: B > A > C; ( 2) 对于 因子 A, 3个水平顺序 为: 95 e > 90 e > 80 e ; 对于因子 B, 3个水平顺序为: 2% > 11 5% > 1% ; 对于因子 C, 3
KeyW ord s: epoxy acry late; techn ics; ester ification; ana lysis
环氧 - 丙烯酸 酯树 脂属于 乙烯 基酯树 脂, 它是 环氧 树脂 和含有双键的不饱 和一 元羧酸 加成 的产物, 其 工艺 性和 不饱 和聚酯树脂相似, 化学结构 上又和环氧树 脂相近, 因而 其是综 合这两种树脂的特点而产生的一 种新型树 脂 [ 1]。环 氧树脂和 丙烯酸单体的酯 化反 应有 很多 研究 报道 [2- 6] , 但对 环氧 丙烯 酸酯的合成工艺, 尤其是固 化工艺研究鲜有报道 [7- 12] , 本研究 分别就合成工艺、合成 原理、固化 工艺、漆 膜性 能各 方面 做了 一系列实验。着重考 察了 涂料 制备 过程 中, 引发 剂、阻聚 剂、 交联剂和促进剂的 用量 对涂料 制备 的影响, 采 用正 交试 验分 析手段筛选出最优 的工 艺配方, 并 通过 表征手 段确 定其 反应 机理。最终通过分析 各项 漆膜性 能, 表明 合成 的涂 料耐 腐蚀 性、附着力、耐冲击性均有提高。
2321 2 2301 6 2291 6 771 4 761 9 791 5 01 9