永磁材料长期稳定性研究进展Ξ刘国征1,2,3,夏宁2,赵明静1,刘小鱼1,鲁富强2,李波3,喻小军3(11包头稀土研究院,内蒙古　包头　014030;21稀土冶金及功能材料国家工程研究中心,内蒙古　包头　014030;31钢铁研究总院,北京　100083) 摘　要:永磁材料的长期稳定性对永磁应用器件的长期可靠使用是极为重要的。

本文介绍了永磁材料长期稳定的理论模型的发展和在不同永磁材料中的应用,总结了温度、耐蚀性、镀层防护、永磁体的L/D因素等对烧结钐钴稀土永磁材料短期和长期稳定性的影响,讨论了烧结钕铁硼永磁材料的热稳定性、耐蚀性差的缺点,科技人员近年来所进行的研究和改善的途径,提出解决烧结钕铁硼永磁材料的长期稳定性应用应采取的途径。

关键词:长期稳定性;钐钴永磁材料;钕铁硼永磁材料;永磁应用器件中图分类号:O482152 文献标识码:A 文章编号:100420277(2010)022******* 钕铁硼稀土永磁材料因有最高的磁性能而广泛地应用于电机、家用电器、计算机、医疗器械等行业。

近年来,随着军工、节能环保等新能源领域风力发电机、混合动力汽车的发展,对所使用的稀土永磁材料的磁性能、使用温度和稳定性都提出了更高的要求,而永磁材料的稳定性变得更为重要。

永磁材料磁性能的稳定性是永磁材料的重要参数,主要是指永磁材料充磁后,内外因素的影响使磁性能改变的程度[1～3]。

通常用磁性能的变化率来表示其稳定性。

常见引起磁性能变化的因素有:温度、时间、电磁场、辐射、机械震动与冲击、化学作用等。

对于钕铁硼永磁材料来说,由于居里温度低、热稳定性差、耐蚀性不好已普遍共知,对此已有众多研究人员进行了研究,通过添加元素C o提高了居里温度[4,5],添加Dy、Tb、Al、G a、Nb、Cu等元素提高了内禀矫顽力,大大改善了烧结钕铁硼永磁材料的热稳定性[6～9],通过添加元素[10]和提高磁体密度、采用防腐镀层[11]等方法,使烧结钕铁硼的耐蚀性得到很大改善,提高了磁体的化学稳定性,基本满足了各类应用器件的一般需求。

但随着风力发电机、混合动力汽车和军工装备应用的发展,要求永磁体要具有高可靠性、长寿命,即在20年内磁体的磁通或剩磁损失在0%～10%这一范围内。

这一类磁体应用的环境条件较复杂,既有四季气候温度、湿度变化,又承受振动、冲击及内外退磁场带来的影响。

因此永磁材料的长期稳定性已成为永磁材料研究和该应用领域极为关心的参数。

而对于烧结钕铁硼永磁体的时间稳定性或长期稳定性的研究一直不够深入,是当今关注的重点。

本文重点综述永磁材料长期稳定性的研究和理论研究状况,影响永磁材料长期稳定性的因素以及相对准确预测永磁材料长时间稳定性的方法。

1　永磁材料长期稳定性理论模型研究永磁材料的剩磁随时间变化而降低的现象早已被人所共知。

对于永磁材料,在其内部的磁畴和磁区域的排列状态随时经受着来自内部和外部因素的扰动而重新排列达到低能状态,因此而引起剩磁的降低。

早在1949年,为了解释这一现象,Street R[12]以及Neel Louis[13]提出了假设并建立了理论模型。

Neel Louis假定在磁体的局部区域存在磁场而影响了磁体的磁状态。

这些磁场可为热扰动、机械振动、外磁场以及地球磁场等产生。

在稳定的环境下,这些磁场随着时间随机性产生,使磁体内部状态不断第31卷第2期2010年4月 稀 土Chinese Rare EarthsV ol131,N o12April2010Ξ收稿日期:2010201207基金项目:国家自然科学基金项目资助(50761001)作者简介:刘国征(19622),男,内蒙古赤峰人,博士研究生,正高级工程师,主要从事磁性材料研究。

调整以达到平衡。

Neel Louis的观点与Street R看似稍有所差别,但实质是相同的。

Street R和W ooley J C假定磁体的磁状态改变是因热能引起材料的微区发生不可逆旋转,并通过永磁体的磁粘滞性研究而建立理论模型。

假设在一定时间内t=t0,永磁体内一定数量晶粒的磁化矢量取向处于亚稳态,磁体内微区在热激活能的作用下引发磁化强度不可逆偏转,在时间为t 时,热激活能在E和E+ΔE范围内有N个磁畴发生变化,则:N(E,t)=f(E,t)dE(1)激活温度为T时,变化速率为:dNdt=-C f(E,t)e-E/kT dE(2) C-与材料有关的常数,f-分布函数,等式(2)可表示为N(t)=f(E,t0)e-λ(e)t dE=f0(E)e-λ(E)t dE(3)这里λ(E)≡Ce-E/kT(4)如果激活的平均数量m引起磁化强度变化,则dN个区域的激活产生磁化强度M的降低为: dM=-C f0(E)eλt e-E/kT dEdt(5)对激活能全范围积分,得到dM dt =-mc∫EmEf0(E)e-λt e-E/kT dE(6)实际上分布函数f0(E)和E0、E m是未知的,但是在超出E m外,f0(E)为零。

他们设定了三种基本情况下进行推导,其中之一为f0(E)=p(常数)下,对于激活能是在E0、E m之间的现实矩形分布情况,经积分可得到如下公式:　ΔM=-mN0kTE m-E0logtt0-λ0(t-t0),对于λ0(t-t0)ν1(9)　ΔM=-mN0kTE m-E0logtt0,对于λ0(t-t0)µ1(10)Street R指出对于λ0(t-t0)数值大小的两种假设,通过实验才能正确决定。

通常发现当λ0(t-t0)µ1,△M与logt呈线性关系时磁粘滞性更合理,从理论上得出了磁化强度变化随时间呈对数的变化关系,并认为这一激活能模型可应用于磁化强度长期稳定性预测。

2　永磁材料长时间磁性能稳定性的理论在不同永磁材料的验证和研究 永磁材料随时间长时间稳定性理论模型最初应用于Alnico传统永磁材料,但后来K ronenberg KJ[14]对不同长度和直径比值(L/D)的几种牌号的铁氧体在25℃×10000h(1年)的实验研究,表明磁体磁化强度的变化符合△M与logt的线性关系,模型可应用于铁氧体永磁材料,认为根据测得的实验数据依据可外推到长时间(约20年)而得到可靠的结果。

2001年,Parilov A A等人[15]对C o23815%Sm稀土永磁材料的长期稳定性进行了研究。

研究所用Sm2C o永磁体磁性能为Br=0177T,Hcj=1300kA/m, Hcb=540kA/m,(BH)max=110k J/m3。

实验所用磁体尺寸为5mm×215mm×14mm,长期稳定性实验是在室温(293K±5K),空气相对湿度65%±15%,大气压100kPa±4kPa条件下进行12年的测试研究。

在进行长期稳定性实验前,对实验的磁体首先施加200kA/m～1000kA/m弱磁场使磁体产生部分退磁使磁体达到初步稳定化,并进行了100℃×1h的耐温老化。

Parilov A A依据12年(1988年～1999年)测试实验结果,用最小二乘法(least squares)处理得出磁化强度(M)和时间(τ)关系式为:M=-013313ln(τ+218334)依据测得的实验数据获得ΔM/M与时间ln(τ/τ1)对数坐标关系曲线图如图1所示,符合磁体磁化强度的变化ΔM与logt的线性关系。

图1　磁化强度变化量与时间对数坐标关系Fig11　Dependence of logarithmic time onm agnetization ch ange14第2期 刘国征等:永磁材料长期稳定性研究进展 对应的关系式为:ΔM/M=-122159ln(τ/τ1)从图1可以看出对于进行试验型号的Sm2C o磁体,在此测定条件下,根据以上公式可计算出不同时间的磁化强度变化。

3　稀土永磁材料的长期稳定性与影响因素311　烧结Sm2C o稀土永磁材料的长期稳定性与影响因素Mildrum H F等人[16]在开路下对磁性能为Br= 0185T～0192T,MHc=3160112kA/m～3184kA/m, (BH)max=128116k J/m3～152183k J/m3的SmC o5型永磁材料进行了25℃、150℃、200℃和250℃不同温度下8000h的长期稳定性研究,并研究了预稳处理和非预稳处理条件下的磁不可逆损失。

在25℃经过4200h后,磁体的磁通不可逆损失为0105%～0112%;而在150℃经过3000h,磁通不可逆损失为0115%～0138%,在250℃持续3000h测量,磁通不可逆损失则为2114%～3157%。

常温下长时间下磁体的磁通损失很小,随着温度增加,不可逆损失明显增加,即在高温长期下的磁通不可逆损失比常温的大。

Mildrum H F通过预稳处理实验表明,磁体经过在150℃～250℃×1h的预稳处理,再在25℃下的长期稳定性实验,磁体的不可逆损失比未经过预稳处理的不可逆损失至少减少1/2到1/4,在150℃下,至少减少1/5～1/8。

经过预稳处理的磁体的长期稳定性要比未经过预稳处理的磁体好的多。

Cheistina H1Chen等人[17,18]进行了Sm2C o17型高温磁体在空气和真空环境下,磁体有镀层和无镀层情况下的长期热稳定性实验,并进行了比较,结果如图2、图3所示。

在空气环境下,磁体经过500℃×2700h时效,未保护镀层样品磁通损失为2018%,有氨基磺酸盐镀镍(E lectrolytic sulfamate-Ni)镀层的样品磁通损失为214%;在真空(P约10-7T orr)500℃×3000h下,镀镍样品磁通损失为019%,仅为未镀层样品的212%;铝离子蒸发沉积镀层(ion vapor depo2 sition,I VD)的磁体在空气下300℃×3年,几乎未检测到损失[19～21]。

由此可见样品有表面镀层以及在真空环境下磁通损失较低,其主要原因是样品表面镀层以及在真空环境下有效防止了样品在高温下Sm的挥发损失引起的表面破坏(氧化和腐蚀),防止磁体内部相结构的破坏,因而减少磁体的磁通损失。

图2　镀层与未镀层磁体在500℃空气下的磁通损失与时间的关系Fig12　Magnetic loss vs1time at500℃inair图3　镀层与未镀层磁体在500℃真空下的磁通损失与时间的关系Fig13　Magnetic loss vs1time at500℃in vacuumMarlin S[22]在对Sm2C o17型耐高温磁体的短期和长期高温稳定性研究时,认为在250℃～550℃高温下Sm2C o17型耐高温磁体的短期(2h)和长期(3140h)的不可逆损失由三个因素引起,一是磁体的B-H 退磁曲线非线性,二是磁体的表面氧化,三是冶金结构的变化。