实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
化工系毕啸天2010011811
一、实验目的
1.加深理解自由基本体聚合的原理和影响因素。

2.掌握有机玻璃制造的工艺特点。

二、实验原理
本体聚合是指不用溶剂和介质，仅由单体和少量引发剂（也可采用热、光照、辐射等引发条件）进行的聚合反应。

本体聚合杂质少，纯度高，设备简单，可直接成型，生产成本低，特别适合制备透明度高的产品。

另外，该方法也适合于实验室研究，如单体聚合能力的判断、聚合动力学研究、竞聚率测定等。

本体聚合是最简单的一种聚合方法，但反应放出的热量难以控制。

在反应初期粘度不大时散热并无问题。

但是当转化率超过20%~30%后，体系粘度增大，使散热困难，此阶段的自动加速过程往往造成温度的急速上升，引起局部过热和产物分子质量分布变宽，严重的甚至引起爆聚，所得聚合物产品的均匀性较差。

为便于散热，通常采用两段聚合法：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。

本实验以甲基丙烯酯甲酯（MMA）进行本体聚合，实验同样采用两段聚合法。

首先在一锥形瓶内加入单体、引发剂，在加热条件下预聚。

体系粘度增大到一定程度后，将预聚物倒入事先准备的方形模具中进行恒温聚合。

反应式如下：
O
O AIBN
*
*
O
O
三、实验药品
2、表中密度均指相对密度，以水为基准1；
3、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。

四、实验仪器
玻璃模具，150mL锥形瓶，毛细管，温度计，加热器，搅拌器。

装置见下图
六、实验注意事项
1.选取玻璃片时应尽量保证二者大小相同，此外还要保证橡胶垫在包好铝箔后高度大致相同。

这样得到的有机玻璃片形状会较为规整美观。

2.玻璃片要充分洗干净，杂质有可能对自由基聚合起阻聚效果，影响聚合速度。

3.制模时要把四角封死，否则预聚物可能流出。

4.橡皮塞中含硫，它是此聚合反应的阻聚剂。

（查得44℃下硫磺对MMA 聚合的阻聚常数C z =0.075，从数值上看似乎并不大啊。

）但是如果直接暴露在反应体系中，硫的渗入会减慢聚合速度。

因此反应时用的锥形瓶上的橡皮塞也要用铝箔包严。

5.反应过程中应当时刻注意温度计示数，控制在85~90度。

6.预聚完成，将预聚物倒入模具时不要紧张……漫出来又烫又粘……
七、参考文献
1.《高分子化学》，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社
2.《高分子化学实验与技术》，杜奕编著，清华大学出版社
八、结果计算
我的有机玻璃产品形状是梯形。

测得其上底5.2cm
，下底6.5cm ，高10cm ，厚0.6cm 。

扣除一个橡胶垫体积约为0.5cm 3。

故得到的产品体积mL V 1.342*5.06.010)5.62.5(2
1
=-⨯⨯+=
原始模具体积mL V 4886.0100=⨯⨯= 这个数据有些大，可能有没倒满或者是后来单体流出来的因素。

九、思考题
8.1 简述本体聚合的特点
优点：杂质少，纯度高，设备简单，可直接成型，生产成本低，特别适合制备透明度高的产品。

适合于实验室研究，如单体聚合能力的判断、少量聚合物的制备、聚合动力学研究、竞聚率测定等。

缺点：转化率提高后体系粘度增大，散热困难，此阶段的自动加速过程往往造成温度的急速上升，引起局部过热和产物分子量分布变宽，严重甚至引起爆聚，所得聚合物产品的均
匀性较差。

对观察到的两个细节的猜想：
此外在比对寝室四人产品时，发现某室友的产品边上有一排气泡。

这应当也是本体的缺点之一。

由于本体聚合的体系粘度较大，气泡产生后时不易排出，最后就嵌在了产品中。

观察发现他的气泡排列挺整齐，都集中在玻璃的其中一个短边上。

姑且对气源的来源提出我的几个猜想吧：1、气泡集中出现，可能是后期聚合时局部过热了，MMA汽化生成气泡；2、局部温度升高，可能使引发剂半衰期变短，分解加快，AIBN分解会产生氮气；3、AIBN分解加速又会让体系局部反应加速，从而进一步增加局部的粘度，气泡更出不去了……
另外还注意到一点细节，当我把玻璃板装在书包里带回寝室后，一打开书包就闻到满书包的MMA单体的味。

这么冷的天肯定不是板子在解聚吧，那肯定就是聚合物内部还有未反应完的MMA单体散发出来了。

本体聚合不像溶液聚合，可以反应完后将液体倒入沉淀剂，让聚合物形成一层膜，同时单体溶解在沉淀剂中除去。

所以这应该也是本体聚合粘度大的一个体现，即未反应的单体会分散在聚合物中，而且聚合物成型后单体就很难除尽。

总结一下，其实各种缺点归结起来基本都是粘度大、散热困难。

8.2 在制备有机玻璃的过程中，为什么要进行预聚合？
预聚完成后体系粘度还不高，自动加速现象不严重，在粘度增大前充分减轻了聚合热、体积收缩。

而且预聚物灌模较容易，适当的粘度可以减少灌模渗漏。

8.3 在本体聚合的过程中，为什么在各阶段控制的反应温度不同？各阶段的具体反应温度
是怎样确定的？在第二阶段的反应聚合过程中，如果不严格控制反应温度，会导致什么结果？为什么？
预聚阶段温度为85-90℃。

这一阶段体系粘度较低，自动加速不严重，散热良好。

即
使在较高的温度下反应，只要注意不要局部过热，一般没有问题。

此外这个温度还考虑到引发剂该温度下的半衰期与反应时间相适应。

中期聚合温度为50±2℃。

采用低温聚合的目的是为了使聚合热产生速率与散热速率平衡。

如聚合过快，来不及散热，将影响到分子质量和强度。

MMA沸点100.1℃，如温度过高，也易产生气泡。

后处理时活性链浓度低，增长速度已经降低。

此时需要升温以提高反应速率，使单体充分聚合。

而且此时温度应在PMMA玻璃化转变温度（105℃）以上。

第二阶段如不严格控制反应温度，使得聚合过快，来不及散热，将影响到分子质量和强度，使分布变宽。

而且过热会使产品变黄、产生气泡。

如果温度不均匀，可能造成体积收缩不均匀，从而造成产品的光折射率不均匀或者是局部皱纹。

8.4 结合实验分析，如果要制备厚度不同的有机玻璃板，或是形状不同的模具，是否可采
用同样的工艺条件（如引发剂用量、反应温度、反应时间等）？为什么？
其主要思想是相同的。

一般单体与引发剂用量之比大致相同。

厚度改变，散热条件会相应改变。

越厚散热越困难，此时应当调节反应条件，如适当降低反应温度以达到产热散热平衡，但是此时引发剂分解会变慢，应当适当延长反应时间。

散热效率主要决定于模具的比表面。

比表面越大散热越良好。

后续工艺应当据此调整。

8.5 铸板聚合也可不进行预聚合而达到同样的效果，请考虑可采取什么工艺条件？
自由基聚合的过程中，从单体聚合到高分子时间极短，可认为不存在中间低聚物，只
有单体、高分子、活性链。

因此预聚完成后，得到的实际上是单体和少量高分子的混合溶
液，其粘度约为1Pa·s（甘油在25℃时的粘度为0.954 Pa·s）。

可以将聚合物溶解于单体中制得相似粘度的溶液，可以实现不进行预聚合而达到同样的效果。