mol1 298K



3108


改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
对 称： = ， = 1/2 非对称：0 < 1/2或 1/2 < 1
12
a = = 0.75 b = = 0.5 c = = 0.25
a c
电荷传递系数对i-曲线的影响 13
在大多数体系中，介于0.3~0.7之间，在 没有实际测量值的情况下，通常可以近似 取 = 0.5。值得一提的是，是与电势有 关的，但在大多数实验中，是恒定的。
产物（终态）的总势
能必然也增大nF。
阳极和阴极反应的活 化能分别减小和增大
了nF的某一分数：
W1' W1 nF W2' W2 nF
O + ne- R
传递系数和可以看作是用来描述
电极电势对反应活化能影响程度的
参数， = 1-。
7
5.2 电极动力学的Butler-Volmer方程

F
RT


∵
cs

c0 1
i id

∴
ic

1
i id
e-(Fe2+(HOMO)) Pt
e- (Pt) Fe3+(LUMO)
电极电势改变一个时， 电子的势能降低了F ，
电极反应活化能的变化：
阳极过程 阴极过程
改变电极电势对电子
势能曲线的影响
6
伴随着每摩尔物质的 变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移 到电极上，若电极电
势增加了 ，则反应
RT
RT
• K 的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
26
K 的应用： 以 K 代替 i0 描述动力学特征，将不包含 浓度 ci 的影响：
i

FKcO
exp

F
RT
0,

i

FKcR
exp
F
RT
0,
29
二.电化学极化公式
1. 公式的导出
稳态时：
i i控＝i净
i净＝i i
∴
i＝i i

i0
exp


F
RT
exp F
RT

巴特勒－伏尔摩方程
30
i
ic
i
i
ia
电流-超电势曲线 31
(1)
c

10 mV z
时

e x 1 x e x 1 x
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
17

平
log i 斜率＝ 2.3RT
nF
log i
log io
log i0
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
18
5.2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化 反应活化能影响的程度。
Men+ + ne-还原 Me
氧化
电极表面负电荷 (e-)↑，电极电势↓， 有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓， 氧化反应活化能↑。
3
Ag+ + e- Ag
Ag
Ag+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)
Ag+
电极电势改变一个
时，电极反应
活化能的变化：
阳极过程 阴极过程
K k exp G0

RT
16
i0
令：

nF KcO则：
i i0 exp nF
RT
i0 nF KcR
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
ic

i0
1

zFc
RT
1
zFc
RT

i0zFc c
RT R*
c

RT zF
ic i0
电化学反应极化电阻 R* RT
i0 zF 32
(b)高超压时的-i关系
(a) 低超电势时的-i关系
超电势随电流密度变化关系 33
(2)
c


10 z


i0
20
影响 i 0 大小的因素
• 与反应速度常数有关 • 与电极材料有关 • 与反应物质浓度有关 • 与温度有关
21
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT


F
KcR
exp
F平
9
因为： E = E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，
即
且CO* = CR*，于是：
E0时， kf=kb=ko – 标准速率常数
=
=
（3）
将（3）代入（2），得：
（4） （5）
10
对于电极反应：
C(x, t)—距电极x处t时刻的浓度 C(0, t)—电极表面t时刻的浓度
（6） 单电子反应： n = 1， 将（4、5）带入（6），得：
14
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知：
根据Frarday定律 得： v

kcexp
G RT

i

nF
kcO
exp

G RT

i

nF
kcR
exp

G RT

G G0 nF
G G0 nF 注：单电子转移步骤中 0.5所以又称为
对称系数。
19
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应 的绝对速度。
i

nF
KcO
exp


nF平
RT


i0
i

nF
KcR
exp

nF平
RT
单电子反应：
平衡时能
斯特方程：
F
其中： CO* 和CR* —本体浓度 E0—表观电势
改变电势E0 E，E = E - E0
总活化能 变化量：
阳极：
阴极：
8
根据Arrhenius方程：
（1）
将活化能表达式带入（1），定义 f = F/RT, 得：
若：E = E0，则指数相为1， 于是：
（2）
1
电极电势对电极反应速度的影响
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 控制步骤，改变rG， 直接影响，动力 学方式
阴极过程
Ox + ne Red
阳极过程
2
5.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响
电极反应活化能 电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高 电极电势对活化能高的影响如何？
交换电流密度对i-曲线的影响36
H2析出反应的交换电流密度
(~1 moldm-3 H2SO4溶液中)
金属 Pd Pt Ni Ti Hg
i0 / (Acm-2) 1.010-3 7.910-4 6.310-6 6.010-9 5.010-13
37
低交换电流密度
Anodic Current
高交换电流密度
Anodic Current
Net Current
Net Current
Cathodic Current
Cathodic Current
38
(3) 对反应速率的影响
Bulter-Volmer Equation
ic

i0
exp
zFc
RT


exp

24
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝ 0,

RT nF
ln cO cR
知：
当 cO cR 时，
在平衡电位 0,下： 平＝ 0,
F
KcO
exp

F
RT

0,


F
KcR
exp
F
RT

0.

25
∵ cO cR
令：K K exp F 0, K exp F 0.
为 log i0，从而可求 i 0 ；
•
Tafel区斜率
tg

b

2.3RT
n；F
• 线性区斜率


2.3RT
nF

1 i0
43
5.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律
• 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽
略 c s c。0
i