第三章 络合滴定法［习题2］在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201L mol -⋅，游离C 2O 42-浓度为0.101Lmol -⋅，计算Cu 2+的Cu α。

已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的5.4lg 1=β，9.8lg 2=β；Cu(Ⅱ)-OH -络合物的0.6lg 1=β。

解：在此溶液中能和Cu 2+络合的其它配位剂有NH 3，C 2O 42-和OH -，2OH Cu O C Cu NH Cu Cu 423-++=）（）（）（αααα∵9.26p 4NH =+K ，∴当9.26pH =时，0.10mol/L 0.205.00.5c ][NH ][NH 43=⨯===+1L mol -⋅9.3653523231)Cu(NH 10][NH ][NH ][NH 13=++++=βββαΛ6.92-2422-2421)O Cu(C10]O [C ]O [C 1-242=++=ββα1.26-1)Cu(OH 10][OH 1-=+=βα36.9OH Cu O C Cu NH Cu Cu 102423=-++=）（）（）（αααα［习题3］铬黑T （EBT ）是一种有机弱酸，它的11.6lg H 1=K ，3.6lg H2=K ，Mg-EBT 的7.0lg MgIn =K ，计算在pH=10时的'MgInlg K 值。

解：11.6p lg 2H 1==a K K ，11.6H 110=K 3.6p lg 1H 2==a K K ，3.6H 110=K6.11H 1110==K β 9.17H2H 1110=⋅=K K βpH=10时， 1.6221EBT 10][H ][H 1=++=++ββαH ）（ 5.41.67.0lg lg lg ）H （EBT MgEBT 'MgEBT =-=-=αK K［习题5］已知+243NH M ）（的1lg β～4lg β为2.0， 5.0， 7.0， 10.0，-24OH M ）（的1lg β～4lg β为4.0，8.0，14.0，15.0。

在浓度为0.11L mol -⋅的+2M 溶液中，滴加氨水至溶液中的游离3NH 浓度为0.0101Lmol -⋅，pH=9.0。

试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将+2M离子溶液用NaOH 和氨水调节至p H ≈13.0且游离氨浓度为0.0101L mol -⋅，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？解：（1）当游离3NH 浓度为0.0101Lmol -⋅，pH=9.0时，510][OH --=1L mol -⋅43433323231NH M ]NH []NH []NH []NH [13ββββ++++=）（a420.10320.7220.520.210101010101010101⨯-⨯-⨯--⨯+⨯+⨯+⨯+=122100101011=++++=4433221OH M ]OH []OH []OH []OH [1ββββ++++=）（a450.15350.14250.850.410101010101010101⨯-⨯-⨯--⨯+⨯+⨯+⨯+= 1101.001.01.015≈++++=-1221OH M NH M M 3=-+=）（）（a a a由计算结果可知，副反应系数M α主要是氨络合效应引起的。

比较上式的数值，可知络合物的主要形式是+243NH M ）（。

82.0122/100]NH [M434)(43===αβδNHM故mol/L 082.082.010.0]）NH [M 243=⨯=+（ （2）当游离3NH 浓度为0.0101Lmol -⋅，pH ≈13时，110][OH --=1L mol -⋅12210101010101010101]NH []NH []NH []NH [1420.10320.7220.520.243433323231NH M 3=⨯+⨯+⨯+⨯+=++++=⨯-⨯-⨯--ββββ）（a110.110.110.60.3410.15310.14210.810.44433221OH M 100.210101010110101010101010101]OH []OH []OH []OH [1⨯=++++=⨯+⨯+⨯+⨯+=++++=⨯-⨯-⨯--ββββ）（a11OH M NH M M 100.213⨯=-+=）（）（a a a故43M(OH)M(OH)和为主要存在形式。

mol/L050.010.0100.210][OH ]M [])OH ([M ])OH ([M 12114-42324=⨯⨯=⋅===+--M c δβ［习题7］在pH=6.0的溶液中，含有0.0201Lmol -⋅Zn 2+和0.0201Lmol -⋅Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.201L mol -⋅，加入等体积的0.0201L mol -⋅EDTA ，计算'CdY lg K 和'ZnY lg K 值。

已知Cd 2+-Tart 的1lg β=2.8，Zn 2+的1lg β=2.4，2lg β=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解：查表pH=6.0时， 4.65lg H Y =）（α，Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应均可忽略，加入等体积的EDTA后，[Tart]=0.101Lmol -⋅。

（1）求'CdY lg K 。

此时是把Cd 2+和Y 的反应作主反应，Cd 2+有酒石酸的络合效应，Y 有酸效应和由Zn 2+产生共存离子效应。

而Zn 2+也有和酒石酸的络合效应。

1.812.81Cd(Tart)1010.0101[Tart]1=⨯+=+=βα6.3228.322.4221Zn(Tart)1010.01010.0101[Tart][Tart]1=⨯+⨯+=++=ββα8.186.3216.5Tart Zn Zn ZnY2ZnY Zn Y 10100.011011][Zn 12=⨯+=+=+=++）（）（αc K K α18.818.865.4Z Y H Y Y 10110101=-+=-+=）（）（n ααα6.478.181.8116.46lg lg lg lg Y Cd CdY 'CdY =--=--=ααK K(2)求'ZnY lg K 。

同样道理求得： 12.651.8116.46Tart C C YC 2Y C C Y 10100.011011][C 12=⨯+=+=+=++）（）（d d d d d αc K dK α65.1265.1265.4Y H Y Y 10110101=-+=-+=）（）（Cd ααα.472-65.2132.616.50lg lg lg lg Y Zn ZnY 'ZnY =--=--=ααK K［习题9］浓度均为0.01001L mol -⋅的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为11Lmol -⋅，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。

解：此题条件下Zn 2+无副反应，Y 有酸效应和Cd 2+产生的共存离子效应，而Cd 2+又和I -结合。

0.1][I ep -=1L mol -⋅5.464-42-2-1)Cd(I 10][I ][I ][I 1-=++++=βββαΛ7.765.46I Cd Cd 210100.00500][Cd -+===）（αc8.7076.716.462Y C C Y 1001101][Cd 1=⨯+=+=-+d d K α）（pH=5.0，6.45lg H Y =）（α70.8Y H Y Y 101=-+=）（）（Cd ααα7.808.7016.50lg lg lg H Y ZnY ‘ZnY =-=-=）（αK K5.052.30)2(7.801)p 2(lg 1pZn sp Zn 'ZnY 'ep =+=+=c KpH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，0.255.054.80ΔpZn '-=-=0.22%100%100.005001010TE 7.800.250.25-=⨯⨯-=-［习题12］浓度均为0.0201L mol -⋅的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd 2+，试问：a.用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -游离浓度为10-21L mol -⋅，能否完全掩蔽？'CdY lg K 为多大？b.已知二甲酚橙和Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，5.5lg 'CdIn =K ，0.9lg 'HgIn =K ，能否用二甲酚橙作Cd 2+的指示剂？c.滴定Cd 2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？d.若终点时，I -游离浓度为0.51Lmol -⋅，按第三种方式进行，终点误差又为多大？解：。

和分别为数的络合物的累积稳定常。

和分别为数的络合物的累积稳定常41.549.4,43.3,10.2lg lg I 与Cd 83.2960.27,82.23,87.12lg lg 与I Hg 412412ββββ---+-+a. 03.224-42-2-1Hg(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα,03.2403.221010010.0]Hg [-+==所以说，汞离子可以完全掩蔽。

41.04-42-2-1Cd(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα40.1141.065.416.46lg lg lg lg Cd )H (Y CdY ‘CdY =--=--=ααK Kb. 查表可知，pH=6.0时，.9pHg ep =，由上面计算可知，0.9-24.0321010][Hg -+<<=，所以二甲酚橙可用作滴定Cd 2＋的指示剂。

c. 查表可知，pH=6.0时，终点时Cd 2＋的浓度为：5.5pCd =ep 。

70.6)240.11(21)lg (lg 21pCd Cd 'sp =+⨯=-=c K△-1.20pCd =，%032.01010'MYepMΔpMΔpM -=⋅-=-Kc E td. 若mol/L 5.0]I [=-，则30.44-42-2-1Cd(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα51.730.465.416.46lg lg lg lg Cd )H (Y CdY ‘CdY =--=--=ααK K0.74pCd ,76.4)00.251.7(21pCd sp =∆=+⨯=%10.01010'MYep MΔpMΔpM =⋅-=-Kc E t［习题13］在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.00201L mol -⋅EDTA 滴定0.00201L mol -⋅Pb 2+，以二甲酚橙，在下述情况下，终点误差各是多少？a.使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.311Lmol -⋅；b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不和Pb 2+络合）。