粘度 (s) 91 71 66 60 57 63
酸度 ( mg KOH/ g) 014 218 216
pH = 4
10 %PVB 粘度液 无色透明 微黄透明 微黄透明 黄色透明 淡黄透明 微黄透明
综合实验 1 至实验 7 的实验结果可知 ,正丁醛 、 酸性条件和过氧化氢的存在是导致产品粘度发生变 化的几个因素 。 313 水洗对粘度发生变化的 PVB 的影响
正丁酸和异丁酸均为无色液体 ,具有一定的刺 激性气味[3 ] ,带有一定杂质的丁酸往往带黄色 ,所 以 ,粘度发生了不同程度变化的 PVB 不同程度地带 有黄色 ,并稍有刺激性气味 ,31211 、31212 和 31213 的实验结果恰好证明了这一点 。从工艺流程分析 , 水洗工序就是要洗去 PVB 中残留的盐酸 、丁醛 、双 氧水等 ,其中丁醛不溶于水 ,如不进行多次抽液和离 心 ,较难完全洗去 ;工业用双氧水的稳定度高 ,通常 大于 90 %[5 ] , PVB 中残存的过氧化氢可以使 PVB 的骨架 PVA 链分解 ,导致 PVB 粘度降低 ,实验 6 的 实验结果验证了这一推断 。所以 ,水洗不充分是导 致 PVB 产品不稳定的重要原因 ,这在 313 的实验中 得到了更进一步的说明 。
PVB 产品入库时的酸值是合格的 ,所以 ,从工 艺流程中带出未缩合的丁醛和 PVB 分解产生的丁 醛氧化成丁酸 ,是 PVB 在变化过程中酸度升高的原 因 。31214 和 31215 的实验结果说明 PVB 在弱酸 性介质中易发生分解 ,酸性条件的产生是 PVB 分解
PVB 产品质量不稳定 ,是因为在 PVB 生产工 艺流程中水洗不充分所致 。水洗工序是 PVB 产品 质量稳定的关键工序 。
参考文献 :
[ 1 ] Q/ QWAL00421999. 聚乙烯醇缩丁醛树脂[ S] . [ 2 ] 化工工业部经工司. 涂料工业用原材料技术标准编写组编写.
涂料工业用原材料技术标准汇编[ M ] . 北京 :技术标准出版社 , 1982 ,146～147. [ 3 ] 段长强 ,孟庆芳编. 现代化学试剂手册第一分册 [ M ] . 北京 :化 学工业出版社 ,1986 ,487～489. [4 ] 林尚安 ,陆 耘 ,梁兆熙 ,著. 高分子化学 [ M ] . 北京 : 科学出版 社 ,1982 ,10. [ 5 ] GB1616288 工业过氧化氢[ S] .
摘 要 :简述了聚乙烯醇缩丁醛生产的工艺流程 。探讨了聚乙烯缩丁醛产品质量不稳定 的原因 。提出了水洗工序是 PVB 产品质量稳定的关键工序 。
关键词 : PVB ;涂21 粘度 ;酸值 中图分类号 : TQ3421 + 4 文献标识码 : 文章编号 :1009 - 9212 (2003) 05 - 0049 - 02
1110
1700
1720
从表 1 的测定结果看出 ,1 号样品质量发生了 变化 ,2 号样品质量稳定 ; PVB 产品质量发生变化 , 通常表现在粘度降低 ,酸度升高 ,构成相应 PVB 的 PVA 平均聚合度降低 ,外观渐渐发黄 ,并稍有刺激 性气味 。 312 外加正丁醛 、弱酸 、双氧水 、氢氧化钠环境对
5 0 精细化工中间体 第 33 卷
双氧水 5～6 ml ,混匀 ,并封装好 ,在 50 ℃条件下放 置 7 d ,测其涂21 粘度 。
表 2 正丁醛和弱酸环境对 PVB 质量稳定性的影响
项目
实验 1 实验 2 实验 3 实验 4 实验 5 实验 6
2003
Vol .
33
No.
5
F IN
E
CHEM ICAL
( Series
IN
No.
TERM ED IA TES
146)
59
HCl and KClO3 is 17∶1. 6∶1. 2∶1. 2 , t he reaction temperature is 60～70 ℃, t he time is 1 h , and t he keeping time is 1 h at 60～ 70 ℃ under t he ordiary pressure. The waste water in a pool was treated by poly2ferric sulfate chloride ( PFSC) and PFS. The re2 sult shows t hat PFSC is more efficient t han poly2ferric sulfate ( PFS) .
取一个内在质量发生了变化的 PVB 样品 ,分别 测定其酸值和涂21 粘度 ,然后把剩余的样品进行充 分水洗 ,再离心 、干燥 ,贮存 30 d 和 50 d ,分别测定 酸值和涂21 粘度 ,测定结果如表 3 所示 。
表 3 水洗对粘度发生变化的 PVB 的影响
样品贮存时间分水洗后贮存 50 d
重新水洗粘度发生了变化的 PVB ,洗去了其中 的小分子物质 ,如丁酸 、丁醛 、双氧水和盐酸等等 ,提 高了 PVB 的粘度 。这是因为高聚物中的低聚物 、小 分子有机物和无机物 ,对高聚物本身来说起到了增 塑剂的作用 ,使其粘度降低[4 ] ,若把这些分子物质 洗去 ,就失去了这种增塑作用 ,从而提高了 PVB 的 粘度 。因此 ,水洗越充分 ,PVB 产品质量越稳定 。
PVB 质量稳定性的影响 用一已贮存 3 年仍质量稳定的 PVB 样品 (涂21 粘度为 92 s , 粘 度 溶 液 无 色 透 明 , 酸 值 为 013 mg KOH/ g) 分别做如下实验 ,结果如表 2 所示 。 实验 1 :取 400 g 样品 ,通入工业氧气 ,用塑料袋 封装 ,放置 35 d 后 ,测定其涂21 粘度和酸度 。
酸值 ( mg KOH/ g) 012 219 015 014
涂21 粘度 (s) 66 34 71 73
从表 3 的实验结果看出 ,粘度和酸值发生了变 化的 PVB ,经充分水洗后 ,粘度升高 ,酸值降低 ,并 且质量稳定 。
的动力 。在 50 ℃的呈弱酸性的 PVB 乙醇溶液中 , PVB 分解速度加快 ,这是因为在乙醇溶液中 , PVB 分子伸展性好 ,分子间的接触机会增加 ,加上反应温 度高于室温 ,且很温和 ,所以反应速度较在室温和粉 末状态下快 。从工艺流程中带出的丁醛氧化成丁酸 为 PVB 创造了一个酸性环境 ,使其分解 ,其分解产 生的丁醛氧化成丁酸 ,又促使其分解 ,这样形成类似 自身催化分解的恶性循环 。
实验 2 :取 400 g 样品 ,喷正丁醛 5～6 ml ,混匀 , 在常温下放 35 d 后 ,测定其涂21 粘度和酸度 。
实验 3 :取 200 g PVB 样品 ,喷正丁醛 5～6 ml , 充入适量纯氧 ,混匀 ,在 50 ℃条件下放置 7 d 后 ,测 定其涂21 粘度和酸度 。
实验 4 :配制 150 g PVB 乙醇溶液 ,用盐酸溶液 调节 p H = 4 ,在 50 ℃条件下搅拌 30 min ,测定其涂2 1 粘度 。
的因素进行了探讨 。
311 PVB 质量稳定与否的检测
2 聚乙烯醇缩丁醛 ( PVB) 生产工艺简介
聚乙烯醇缩丁醛 ( PVB) 是由聚乙烯醇 ( PVA) 和 丁醛在强酸性介质中缩合而成的高分子化合物[2 ] 。
取两个贮存了 85 d 的 PVB 样品 ,按标准[1 ] 对 其质量分别进行复测 ,复测结果与原测结果比较如 表 1 所示 。
4 结果讨论
5 结论
PVB 产品生产工艺和原理简单 ,原材料种类较 少 ,其 粘 度 大 小 是 其 型 号 划 分 的 重 要 根 据[1 ] 。从 311 的检测结果可以推断 ,粘度降低的 PVB 稍带黄 色 ,酸值升高 ,解缩合后的 PVA 平均聚合度降低 ,说 明 PVB 在变化过程中发生了分解 ,同时有酸性物质 生成 ,使产品的酸度升高 。有两个因素致使产品酸 度高 ,一是产品从工艺流程中带出酸性物质 ,如盐 酸 ;二是产品从工艺流程中带出未缩合的丁醛和 PVB 分解产生的丁醛 ,在常温下被氧化成丁酸 。
Three met hods were used to protect t he primary hydroxy group of met hyαl 2D2glucopyranoside. Three important derivatives were prepared wit h t he improved met hods : ①p2toluenesulfonyl chloride was used to protect t he 6t h position hydroxy , acetic an2 hydride was added to protect ot her hydroxyl directly ,and met hyl 22 , 3 , 42tri2O2acetyl262O Ts2α2D2glucopyranoside ( Ts : p2tolysul2 fonyl ) was prepared wit h t he yield 56 % ; ② Triphenylphosphine and tetrachloromet hane was applied to chloridate t he 6t h posi2 tionhydroxy , and met hyl 2 ,3 ,42tri2O2acetyl262chloro262deoxy2α2 D2glucopyranoside was prepared wit h t he yeild 48 % after acet hy2 lation and purification ; ③ chlorotriphenylmet hane was used to protect t he 6 position hydroxy , met hyl 2 , 3 , 42tri2O2acetyl262 O Tr2α2D2glucopyranoside ( Tr :trityl) was prepared to after acety2 lation wit h acetic anhydride , and t he yield was elevated to 80 %.