第十一章 化学动力学§11.1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。

那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。

对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。

对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。

基元反应为组成一切化学反应的基本单元。

例如：2222C +M =2C +M C+H =HC +HH +C =HC +C 2C +M =C +M化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。

反应机理：反应机理又称为反应历程。

在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。

（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。

幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。

这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。

例如：单分子反应：A −−→产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +−−→产物，A A B d /d c t kc c -= A A +−−→产物，2A d /d A c t kc -=（3）说明：速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。

温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。

同一温度下，比较几个反应的k ，k 越大，则反应越快。

基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。

对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。

4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数对于化学计量反应A B Y Z a b y z ++⋅⋅⋅−−→⋅⋅⋅++由实验数据得出的经验速率方程，一般形式为：A A AB d d c r kc c tαβ=-=⋅⋅⋅ 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。

说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。

所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++⋅⋅⋅）表示。

n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

（2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

反应级数是由实验测定的。

§11.2速率方程的积分形式1.零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

0A Pr k −−→=常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

(1)零级反应的微分和积分式AA ,0,0,0,0,00A A A A 0A,0A 12A,0000d /d d /d d d d d /2A A A A AA c txtc A PA P t C C t tC C C C xxc t kc k x t kc k c k tx k tc c ktx ktt c k−−→−−→==---====-==-===⎰⎰⎰⎰(2)零级反应的特点①速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1②半衰期与反应物起始浓度成正比：12A,0/2t c k =③A C 与t 呈线性关系2.一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

226222422688862882524225Ra Ra He [Ra]1N O N O O [N O ]2r k r k −−→+=−−→+=(1)一级反应的微分速率方程 反应：A P −−→A,0A 0 0 t c a t t c a x x====-A1A d d c r k c t=-= 1d ()d xr k a x t==-或 (2)一级反应的积分速率方程①不定积分式A1A 1Ad d ln c k t c k t c -=-=+⎰⎰常数11d dln()()xk t a x k t a x =--=+-⎰⎰或常数从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。

②定积分式AA ,0A,0A110A Ad d ln c t c c c k t k t c c -==⎰⎰1100d d ln ()xt x a k t k t a x a x==--⎰⎰或11ln1x y k t ay==-令 1/21122=ln =y t k 当时 (3)一级反应的特点①速率系数 的单位为[时间]-1。

②半衰期与反应物起始浓度无关的常数 ：1/21ln 2/t k = ③A ln C 与t 呈线性关系3.二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。

常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。

例如，有基元反应：22(1)2A P[A]r k −−→=(2)A B P[A][B]2r k +−−→=(1)二级反应的速率方程A,0AA,0AA P 00a t c t t c c c −−→==-①AA,02AA A20Ad d /d d c t c c c t kc k t c -=-=⎰⎰ 1/2A,0A,0A 111kt t c kc c -==A B P 00t a b t ta xb xx+−−→==--②2d ()() d xk a x b x t=-- （a ）a b =，与反应aA P −−→相同。

（b ）a b ≠， 定积分式：21ln a xk t a -b b x-=+-常数 lna x tb x--呈线性关系定积分式：21()ln ()b a x k t a -b a b x -=- A 和B 因初浓度不同而有不同的半衰期。

(2)二级反应（a=b ）的特点①速率系数k 的单位为[浓度]-1[时间]-1；②半衰期与起始物浓度成反比1/2A,01t kc =； ③A 1/C 与t 成线性关系。

4.n 级反应仅由一种反应物A 生成产物的反应，反应速率与A 浓度的n 次方成正比，称为n 级反应。

从n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。

这里n 不等于1。

[]n nA Pr k A −−→=(1)n 级反应的微分式和积分式,0,000A AA AnA pt c t tc c c −−→==-AA,0AA AAd d /d d c t nn c c c t kck t c -=-=⎰⎰11/2111A A,0A,011121()1(1)n n n n kt t n c c n kc ------==-- (2)n 级反应的特点①速率系数k 的单位为[浓度]1-n [时间]-1；②11/n A c -与t 呈线性关系；③半衰期的表示式为：11/21A,021(1)n n t n kc ---=-。

当n =0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。

但n ≠1，因一级反应有其自身的特点，当n =1时，有的积分式在数学上不成立。

※ 5.小结§11.3速率方程的确定对于化学反应A B a b +−−→产物A BA A AB d /d n n c t k c c -= 在A,0B,0//c a c b =时，A B B A B A A A B A A A d /d (/)(/)n n n n n nc t k c bc a b a k c kc +-===在这类方程中，动力学参数只有k 和n ，故速率方程的确定,就是确定这两个参数。

但方程的形式只取决于n ，k 不过是式中的一个常数，所以确定速率方程的关键是确定反应级数。

浓度测定方法分为化学法和物理法（1）化学法：测定浓度手续教繁，需要在取样后采取种种手段（如突然降温、冲淡、加入化学试剂等）使反应停止，然后在进行分析。

（2）物理法：测定是利用产物和反应物某一物理性质（如分压力、摩尔体积、摩尔电导率、旋光性等）大差别来测定的。

1.微分法,000A AnA pt c t tc x−−→== AA d ln ln ln ln d cr k n c t⎛⎫=-=+ ⎪⎝⎭AA d ln ~ln d c c t⎛⎫- ⎪⎝⎭以作图，具体作法： （1）根据实验数据作c A ～t 曲线；（2）在不同时刻t 求-d c A /d t ； （3）以ln(-d c A /d t )对ln c A 作图。

从直线斜率求出n 值。

微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

有时反应产物对反应速率也有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法。

取若干个不同的初始浓度c A,0，测出若干套c A ～t数据，绘出若干条Acc A ～t 曲线。

在每条曲线的初始浓度c A,0处，求出相应的斜率d c A,0/d t ，然后求直线lg(-d c A /d t )~lg c A 的斜率,即得组分A 的反应级数n 。

2.尝试法当实验测得了一系列Ac t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：（1）将各组A c ，t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k 值。

若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。

若求得k 不为常数，则需再进行假设。

（2）分别用下列方式作图：A 211ln ~~ ~()c t t t a x a x --如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。

积分法适用于具有简单级数的反应。

3.半衰期法根据n 级反应的半衰期通式：1/211n t Aa-=取两个不同起始浓度a ，a ’作实验，分别测定半衰期为1/2t 和1/2t '，因同一反应，常数A 相同，所以：11/21/21/21/2ln(/')'1'ln('/)n t t t a n t a a a -⎛⎫⎪⎝⎭==+或 1/2ln ln (1)ln t A n a =--或以ln t 1/2～ln a 作图从直线斜率求n 值。