第七章光致电子转 移(ppt)
电子转移过程发生于众多的研究体系和对象, 包括:
在溶液中或在胶体中的有机分子;
在不同的界面如金属/ 液体、半导体/ 液体以及液 体/ 液体界面的电子转移过程;
绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化 还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子
What is the Electron-Transfer ?
按 Rehm-Weller 公式可以计算出 DG0
D D G 0= E o x-E re d- E 0 ,0-C
式中, EOX 电子给体的氧化电位 Ered 电子受体的还原电位 DE0,0 为激发所提供的能量 C为一数值不大的常数
如DG0 <0 , 则电子转移过程能够发生
激发态和基态的氧化还原性质
Photo-induced Electron-Transfer
Excitation of Donor
Excitation of Donor
Photo-induced Electron-Transfer
Excitation of Acceptor
Excitation of Acceptor
激发态电子转移示意图
D ,A k1
D +A C R IP
k2 D + S A -
kx SSR IP
而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度， D-A间 相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。
电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性 例：D—蒽为电子给体，A—四硝基甲烷
k1=108（二氯甲烷） k1=1010（正己烷）
Marcus理论
Weller公式
Marcus electron transfer theory
Marcus electron transfer theory
D*A
D+A-
kQ
Zexp
对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。
除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题。 因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：
D*
kD
D + h （发光或其他）
A* D* ＋ A
kA kET k -ET
h（发光或其他） D + A*（能量转移过程）kBiblioteka T [ A ] > kD 或
电子转移猝灭 常数和扩散速度 常数相接近。
因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。
电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！
G = E o x .-E r e d - E 0 ,0
Weller公式的应用：
如 G<0,则电子转移过程能够发生．
什么是电子转移过程的驱动力？
过程的自由能变化 DG0 可看作为驱动力，
C值--在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取 0.2
Examples of electron donors and acceptors in the excited state
电子转移的两种理论
电子转移的两种理论：
Weller公式和Marcus理论。 Weller公式是由实验得出的结果 而Marcus理论则是从理论得到的
Chrysene
ΔS值约为0.04 Gibbs/mol
有关电子转移的平衡存在着下列关系:
D * + A
ket k-et
D + +A -
在气相中，基态条件下的电子转移可有下式：
在气相中，激发态条件下的电子转移可有下式：
ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成ΔE0,0）。
有关电子转移过程的平衡，可有下式：
光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同， 它可形成离子自由基对（ionic radical pair ）
不同的电子转移方式
通过空间的电子转移, Through space 电子给体和受体间的直接接触, Direct contact 通过键的电子转移, Through bond
Outer-Sphere Electron-Transfer
当
or
时，能量转移将会发生
k-ET [ D] > kA
[ D] [ A* ]
kET
KET
[ D*] [ A ]
k -ET
GET = DGETRT ln-K RE TlnKET
DG DH TDS
ET
ET
ET
对于刚性体系，由于熵变ΔS的减小，因此ΔS可忽略不计,上式可写成：
GET
HET
Naphthalene
ket D* + A
k–et
D+• + A•
ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔHet－ TΔSoet
当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还 应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：
Weller 经验公式，ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔE0,0 – C
D
CRIP
D+
A
A-
SSRIP
图. 在溶液中电子受体与给体间的电子转移，和不同离子自由基对的形成
Contact Radical Ion Pair (CRIP) & Solvent Separated Radical Ion Pair (SSRIP)
D* A
D+
A-
CRIP SSRIP
可以认为，在溶液中 CRIP 与SSRIP间存在着相互转换的关系：
Reductive and oxidative electron transfers
电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而 非绝热的物种电子态的变化
D * + A [ D * ,A ] [ D + ,A - ] D + + A -
式中 [ ] 内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。 这里存在有接触的离子自由基对(contact radical ionic pair, CRIP)，以及溶剂分子 分离的离子自由基对(solvent separated radical ionic pair，SSRIP)
Through space
Inner-Sphere Electron-Transfer
Direct contact
Electron-Transfer via a Bridge
Through bond
荧光猝灭的电子转移和能量转移机理
荧光猝灭 过程,可有 1）电子转移 猝灭,和 2）能量转移 猝灭。