第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。

答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。

同理，K2[HgI4]、 [Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。

每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。

2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。

答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。

影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。

（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。

（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。

它们的氟配合物分别是AlF63－和BF4－。

但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。

（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。

例如：[Co(H2O)6]2+和CoCl42－。

（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。

例如AlF63－和AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。

2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。

解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ） +3 +3K2[Co(NCS)4] 四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2 +2Na2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2 +4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ） +2 +3K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2 +2[Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ） +2 +3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ） +2 +33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1） [Zn(NH3)4]2+ +2 4（2） [Cr(en)3]3+ +3 6（3） [Fe(CN)6]3－ +3 6（4） [Pt(CN)4(NO2)I]2－ +4 6（5） [Fe(CN)5(CO)]3－ +2 6（6） [Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+ +4 64、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。

化合物配离子中心离子配位数（1）3KNO2·Co(NO2)3 [Co(NO2)6]3－ Co3+ 6（2）Co(CN)3·3KCN [Co(CN)6]3－ Co3+ 6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2 [Fe(CN)6]4－ Fe2+ 6（4）2KCl·PtCl2 [PtCl4]2－ Pt2+ 4（5）KCl·AuCl3 [AuCl4]－ Au3+ 4（6）CrCl3·4H2O [Cr(H2O)4Cl2]+ Cr3+ 65、命名下列配合物和配离子。

（1） (NH4)3[SbCl6] 六氯合锑（Ⅲ）酸铵（2）Li[AlH4] 四氢合铝（Ⅲ）酸锂（3）[Co(en)3]Cl 3 三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）（4）[Co(H 2O)4Cl 2]Cl 氯化二氯四水合钴（Ⅲ）（5）[Co(NO 2)6]3－ 六硝基合钴（Ⅲ）配离子（6）[Co(NH 3)4(NO 2)Cl]+ 一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子6、写出下列配合物的化学式。

（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Cu(NH 3)4]SO 4（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） [Co(NH 3)3(H 2O)Cl 2]Cl（3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾 K 2[PtCl 6]（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵 (NH 4)3[Cr(SCN)4·Cl 2]7、有两种配合物A 和B ，她们的组成为%Co ，%Cl ，%N ，%H ，%O ，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。

（1） A 和B 的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co 2O 3沉淀（2） 向A 和B 的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl 的沉淀（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B 的溶液中又有AgCl 沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。

解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。

Co ∶Cl ∶N ∶H ∶O = 1695.5138.61408.265.3564.395995.21∶∶∶∶ = ∶∶∶∶ = 1∶3∶5∶17∶1化学式为CoCl 3N 5H 17O 或CoCl 3(NH 3)5·H 2O（1）水溶液呈酸性，说明NH 3在内界，均与Co 3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co 2O 3沉淀。

（2）说明在外界含有Cl －，所以加入AgNO 3都生成AgCl 沉淀。

（3）说明B 配合物中内界的Cl －仅为外界的一半，即两个Cl －在外界，一个Cl －在内界。

∴ 中心离子 配位数A ：[Co(NH 3)5·(H 2O)]3+ Co 3+ 6B：[Co(NH3)5·Cl]2+ Co3+ 610 根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。

解：配合物的价键理论要点（1）要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：①配位体必须具有孤对电子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。

以容纳配位体的孤电子对。

这是形成配合物的必要条件。

②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。

杂化轨道接受配位原子上的孤对电子形成σ配键。

③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高自旋（外轨型）配合物。

低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

（2）配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类型。

如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。

（3）价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。

但存在着局限性。

①[Fe(CN)6]3－：Fe3+的价电子层结构为3d53d 4s 4pFe3+在配位体CN－的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN－中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子[Fe(CN)6]3－d2sp3杂化③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：3d 4s 4pCr3+Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。

5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl－上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。

[Cr(H2O)5Cl]2+d2sp3杂化⑤Ag+的价电子层结构为4d10：4d 5s 5pAg+[Ag(CN)2]－sp杂化由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN－形成直线型配离。

⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s23d 4s 4pFe[Fe(CO)5]dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。

11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。

（1）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)顺式 反式（2）[Co(NH 3)3(NO 2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ)（3）[PtPyNH 3ClBr] 一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。

（1）[Fe(H 2O)6]2+μ= B ·M（2）[Fe(CN)6]4－ μ= 0 B ·M（3）[Ni(NH 3)4]2+ μ= B ·M（4）[Co(NH 3)6]2+ μ= B ·M（5）[CuCl 4]2－ μ= B ·M解：配合物中含有由(n －1)d ns np 组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。

中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。

配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp 、sp 3或sp 3d 2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。

配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n 的关系：μ= )2(+n n（1）[Fe(H 2O)6]2+ μ= B ·M μ= 3.5)2(=+n n n = 4 有4个未成成对电子，可见Fe 2+3d 轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp 3d 2，是外轨型。

（2）[Fe(CN)6]4－ μ= 0 B ·M n = 0 可见Fe 2+以d 2sp 3杂化，为内轨型（3）[Ni(NH 3)4]2+ μ= B ·M μ= 2.3)2(=+n n n = 2Ni 2+杂化轨道是sp 3，是外轨型（4）[Co(NH 3)6]2+ μ= B ·M μ= 26.4)2(=+n n n = 3Co 2+杂化轨道是sp 3d 2，是外轨型3d 4s 4p 4dCo 2+[Co(NH 3)6] 2+sp 3d 2杂化如[Co(NH 3)6] 3+ u = 0 n = 0 Co 2+以d 2sp 3杂化，为内轨型（5）[CuCl 4]2－ u = B ·M n = 1 Cu 2+以dsp 2杂化，为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的解：由于大多数过渡金属离子的d 轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn(II)离子的d 轨道是全充满的，不能发生d-d 跃迁，因而无色。