第9章
电极电位
§ 9.1 原电池 § 9.2 电极电位 § 9.3 Nernst方程式及影响电极电位的因素 § 9.4 电极电位 和电池电动势的应用 § 9.5 化学电池和化学传感器
本章教学要求
1. 掌握氧化值的概念、电池组成式、氧化还原 反应的方向的判断、电极电位的Nernst方程 式、氧化还原反应的平衡常数。
e
电流
Cl-
K+
e
正极
还原半反应
(+)
Cu2+ + 2e- Cu
Zn2
+
Cu
图9-1 原电池结构示意图
一、原电池的概念
利用氧化还原反应将化学能转变 成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧化还 原反应所产生的化学能转变为电 能，同时做电功。
理论上讲，任何一个氧化还原反应都可 以设计成一个原电池。
负极反应 Zn - 2e- → Zn2+ （氧化反应） 正极反应 Cu2+ + 2e- → Cu （还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为2+
Cu + Zn2+
氧化值（氧化数 oxidation number）
1970年IUPAC给出的定义是：元素的氧化值是该 元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是将 成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
联系：许多情况下，化合物中元素的氧化数与 化合价具有相同的值。
三. 电极组成式和电极类型
电极组成式：以化学式表示电极中各种物质的组成，
并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如 铂），对溶液应注明浓度； 用单线“|”表示不同物相之间的接界， 同一相中的不同物质之间用“，”分开。
常用的电极有以下四种类型： 1、金属—金属离子电极
组成式的书写规定：
（1）负极在左，以“（–）”表示；正极在右，以 “（+）”表示。
（2）“|”表示两相之间的界面，“||”表示盐桥。 （3）同一相中的不同物质用“，”分开。
第一节 原电池
一、原电池的概念 二 电极反应与电池反应 三、电极组成式及电极类型 四、电池组成式 五、电池电动势
Zn 棒
一段时间后
一层Cu
CuSO4溶液
Zn + CuSO4
Cu + ZnSO4
6
Zn + CuSO4
Cu + ZnSO4
7
负极 氧化半反应 Zn -2e- Zn2+
e (–)
e
电解电池：将电能转变为化学能 区别：电解反应是非自发的，化学体系的自由能增加。
原电池反应是自发的，化学体系的自由能降低。
14:38:56
3
3
生命现象最基本的过程是电荷运 动，电化学是生命科学的一门基础相 关学科。
电化学方法和电化学仪器已经成 为发现、诊断、估量疾病进程和治疗 疾病的重要方法和手段。
组成式：Pt（s）|Fe3+(c1)，Fe2+(c2) Pt
反应式：Fe3+ + e- Fe2+
丝
Pt片 Fe2+和Fe3+溶 液
铁离子电极
四、电池组成式 原电池组成式：为了书写方便，原电池常用
电池组成式表示，如：Cu-Zn原电池的组成式为：
（–）Zn（s）| Zn2+（c1）||Cu 2 +（c2）| Cu（s）（+）
氧化值可为整数，也可为分数。 例： Fe3O4 中，Fe：+8/3； S4O62- 中，S：+5/2。
氧化数与化合价：
区别：氧化数并不是一个元素所带的真实电荷，
是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值， 是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小 数，可以对单个原子而言，也可以是平均值。 而化合价反应的是原子间形成化学键的能力， 只可以为整数。
原电池的组成： 两个半电池（或电极）。
半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，氧 化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。
盐桥
电极板
半电池 Zn2+/Zn
电极板
半电池 Cu2+/Cu
二、电极反应与电池反应
将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池 的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半 电 池，是原电池的正极(cathode)。
如：氯化钠（NaCl）分子， Na–Cl键中， Cl的氧化数为-1，Na的氧化数为+1。
确定元素氧化值的规则：
(1) 单质中原子的氧化值为零。 (2) 单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。如Na+
离子中Na的氧化值为＋1。 (3) 氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物
中为-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中为1/2，如在KO2中。 (4) 氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化 物中为-1，如在NaH、CaH2中。
2. 熟悉原电池结构及正、负电极反应的特点， 能正确地将一个氧化还原反应拆成两个半反 应并组成原电池。
3. 了解电极类型、电极电位产生的原因，电动 势与自由能的关系、电位法测定溶液pH的 原理、新型化学电池和生物电化学传感器。
化学电池chemical cell
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地将化学能转变成电能；
(5) 卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1。其它 卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二 元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定， 如ClO2中Cl的氧化值为+4。 (6) 电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原子
离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。
如：锌电极 电极组成式 Zn（s）|Zn2+（c）
电极反应： Zn2+ + 2e-
Zn
2、气体电极
将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导 体作导电极板所构成。如：氯气电极
组成式 Pt（s）| Cl2(p)| Cl–(c)
反应式 Cl2 + 2e-
2Cl–
Pt丝
Pt片
Cl2 Cl–溶液
氯气电极
3、金属—金属难溶盐—阴离子电极
将金属表面涂上该金属的难溶盐，浸入与其具 有相同阴离子的溶液中组成的电极。如：
氯化银电极 组成式 Ag(s) | AgCl（s）| Cl–（c）
反应式
AgCl（s）+ e-
Ag + Cl –
Ag-AgCl电极
4、氧化还原电极
将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值 的离子溶液中构成的电极。如：Fe3+/Fe2+电极