14.5 23.8 1.13 1.40 301.0
88.5
21.3 39.1 3.99 0.99 333.9
86.1
14.5 28.9 1.23 1.10 346.0
20.2 40.1 3.11 0.75 357.8
90.4
83.1
32
ATL常用石墨
• 天然石墨:自然界中存在的石墨材料，进行修饰、包覆等
CPS Intensity I/CPS
1200
1000
800
600
400 10 20 30 40 50 60 70 80 Scattering angle 2θ /°
石墨
300
200
100
0 0
200 焦 炭－1500℃ 处理
150 002
100
100
004 110
20
40
60
80
100
Scattering angle 2θ /°
96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh (remark:1eV=1.602x10-19库仑x1伏特;阿伏伽 德罗常数 = 6.0221367*1023 ) • 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g • 实际材料容量280~370mAh/ g
容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤 维、碳微球等
• 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。 常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)
CPS 002
100 101 004 103 110
软碳
50
0 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ /（° ）
硬碳
29
Voltage(V)
硬碳
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0
Cap. plot of carbotronp
1st discharge 1st charge 2nd discharge 2nd charge
✓ 微波合成法
13
正极材料的掺杂与修饰
掺杂对材料研究的意义
➢ 提高结构稳定性 ➢ 提高热稳定 ➢ 改善循环性能 ➢ 开发新材料
14
正极材料的掺杂与修饰
掺杂引起材料变化的原因：
➢ 增强的M-O键 ➢ 掺杂元素的活性与非活性 ➢ 掺杂导致的元素价态分布的改变
掺杂对材料的不利影响：
➢ 比容量降低－非活性元素掺杂 ➢ 倍率特性恶化 ➢ 制备工艺复杂化
2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本， 耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高 其安全性能
20
Anode
21
锂电选取负极材料原则
• 负极材料选取原则
– 比能量高； – 相对锂电极的电极电位尽可能低； – 充放电过程的可逆性好； – 良好的表面结构,与电解液形成良好的SEI膜; – 插入/脱嵌过程中,材料结构尺寸和机械稳定性好,确保良好的循环性能; – 插入化合物具有较好的电子电导和离子电导性,减少极化; – 锂离子在材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电; – 资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。
一阶（LiC6)
三阶
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Capacity(mAh/g)
在锂插入石墨中,充放电电压比较平稳,锂离子可逆插入石墨层间的反应主 要在0.2V以下,在0.2V、0.12V、0.08V这3个电位附近有明显的锂插入平台。
26
石墨与电解液的兼容性
3
Cathode
4
几种主要正极材料性能比较
5
理论容量的计算（以石墨为例）
• 满充电时：C6Li—GIC 的理论容量为372mAh/g
• LiC6 6C + Li+ + e• 6个C原子能放出1个电子 • 6molC原子能放出1mol电子 • 6molC原子的质量=6*12=72g • 1mol电子电量= 1.60217733*10-19 C *6.0221367*1023 =
65%
不兼容现象分为60%：PC不兼容 EC不兼容
0
200 400 600 800 1000
Cyc le_Index
28
软碳和硬碳
• 软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨 化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆
• 人造石墨:石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900~2800℃经高温石墨化处理制
得，如MCMB和石墨纤维等
ATL PN
Source Particle Size (D10)(μm)
MD-APG002-1004
CMS
MD-APG014-1482
S23
MD-APG-015- MD-APG-
1004
039-1004
F
A2
8.4
11.0
6.7
9.1
Physical
Particle Size (D50)(μm)
Particle Size (D90)(μm)
BET (m2/g)
Tap density(g/cm3)
Chemical
Discharge capacity(mAh/g)
First Efficiency(%)
造成大的不可逆容量
100 200 300 400 500 600 电解液的选择对于材料的电化
Capacity(mAh/g)
学性能影响非常的显著！
E2 electrolyte
1st charge 1st discharge
在E2电解液中没有剥离
100
200
300
400
500
Capacity(mAh/g)
3) 锂离子在材料中的化学扩散系数高，具有快 速充放电能力;
4) 在整个锂离子的脱嵌过程中，材料的主体结 构和体积变化小,
保证有良好的可逆性;
8
LiCoO2的结构及电化学特征
➢ α-NaFeO2型二维层状结构; ➢ 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; ➢ 约0.55 Li+ 能可逆脱嵌(~140 mAh/g); ➢ 合成工艺简单，电化学性质稳定; ➢ 钴资源相对贫乏,价格较高 相变 电解液氧化分解 晶格失氧
27
Voltage(V)
石墨与电解液的兼容性
不兼容现象
电解液的选择对于材料的电化
SEM
学性能影响非常的显著！
Capac ity retention(%) vs . Cyc le 1C/1C
110%
105%
100%
Fading(%)
95%
90%
85%
80%
75% 70%
Graphite/LiCoO2
– 电子导电性 – 锂离子在LiFePO4/FePO4两相区的扩散
12
正极材料制备方法
• 高温固相法
＞700 ℃，反应温度高、时间长，产物结构不均一。
• 低温合成法：
400－700 ℃，合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、均一性好。
ห้องสมุดไป่ตู้
✓ 共沉淀法
✓ 溶胶-凝胶法
✓ Pechini法
✓ 喷雾干燥法
✓ 机械化学法
Graphite
Raw material
面间距d(002) (nm) 结晶度Lc (nm) Material density (g/cm3) Electrode density (g/cm3)
Plant, macromolecule material
0.37-0.38 1.1-1.2 1.50-1.60 0.9-1.0
修饰材料：
➢ 无机氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO， SiO2
➢ 无机盐: Li2CO3，LiCoO2，LiNi0.5Co0.5O2，LiAlO2。 19
新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求 1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量
的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量 显然不能够满足其发展要求
22
负极材料种类
锂离子用负极材料分类:
碳素材料/非碳负极材料/纳米负极材料
23
石墨
➢ 石墨是锂离子电池中常用的负极材料
石墨主要包括:
• 天然石墨 • 人造石墨 ➢ 什么是石墨?
1)石墨具有层状结构,片层之间通过 范德华力结合;
2) 石墨的基面( basal plane)和端面( edge plane)的性能不同;
分类：
➢ 电极的表面修饰 ➢ 材料颗粒表面的修饰
表面修饰对材料研究的意义：
➢ 改善材料的电化学循环性能 ➢ 提高材料在高电压下的结构稳定性 ➢ 改善材料的热稳定性
18
正极材料的表面修饰
改善机理：形成了表面类掺杂，同时改变表面与 体相性质— 无机颗粒表面掺杂
➢ 抑制电解液在材料颗粒表面的氧化分解 ➢ 抑制相变 ➢ 阻止氧的析出
9
LiNiO2的结构及电化学特征
➢α-NaFeO2型二维层状结构; ➢ 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积;
➢ 首次充电比容量＞200mAh/g;
Ni2+
Ni+, 难于合成化学计量比产物;
结构稳定性; 安全性较差（电解液氧化分解、热稳定性）
10
LiMn2O4的结构及电化学特征
• 立方尖晶石结构
• 氧原子呈立方密堆积排列(32e)
• 同理可算Li2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2