成为 CaCO3的结晶核心 。 CaCO3 逐渐沉积在管壁 上 , 从而形成 CaCO3垢层 。 垢层一般呈灰色或灰 白色 , 沿水流方向呈层叠分布 , 且沿水流方向结垢
现象呈递减趋势 。其反应过程如下 :
CaCO3
900℃
CaO
+CO
2
←
CaO +H2O =Ca(OH)2 Ca(OH)2 =Ca2 + +2OH OH- +HCO3- =H2O +CO23Ca2+ +CO23 - =CaCO3 ↑
阻垢剂 、分散剂能与水中的硬度离子形成可 溶的螯合物 , 使相当多的硬离子稳定于水中 , 相当 于增加了微溶盐的溶解度 , 从而减小了生成过饱 和溶液的可能性 。其阻垢的主要机理是 , 从结晶 热力学和动力学角度分析 , 在碳酸盐过饱和灰水 中存在大量小于临界半径的碳酸钙晶体 , 这些小 晶体的活性生长点吸附了阻垢 , 使自身难以继续 生长 , 控制了大于临界半径的晶体的出现 , 灰水中 不会析出结晶 。 另外 , 由于阻垢剂的加入 , 使碳酸 钙晶型发生严重畸变 , 阻垢剂不仅与水中的钙离 子形成稳定的螯合物 , 而且还与碳酸钙晶体界面 上的钙离子发生螯合作用 , 形成的螯合物占据正 常晶体生长的晶格位置 , 使晶体成为歪晶 , 晶体继 续长大 , 螯合物镶嵌在继续生长的晶体之中 。这 种晶体是不稳定的 , 当环境条件改变时 , 晶体易于 破裂 , 晶格发生畸变 。另外 , 还可使用复合配方阻 垢剂 。 复合配方阻垢剂中有些成分在水中电离 , 能吸附在微小晶体表面 , 形成双电层 , 改变颗粒原 来的电荷状态 , 微粒因同电性相斥的作用而稳定 地分散在水中 , 不能形成 CaCO3垢层 。
外 , 达到除垢的目的 。其反应方程式如下 :
CaCO3 +CO2 +H2O =Ca(HCO3)2
该反应是可逆反应 , 也可以看成以下四个反
应的总和 :
CO2 +H2O =H2CO3
H2CO3
=H+
+HCO
3
CaCO3
=C
a2
+
+CO
23
H + +CO23 - =HCO3-
我们知 道 , 当 pH 不大于 4 .3 时 , 水中 只有 CO2 ;pH =8 .3 ～ 8 .4 时 , 98 %以上都是 HCO3- ;pH
水中的碳酸盐 , 使灰管中的碳酸钙的结垢倾向减
小。
由于电厂冲灰水中杂质较多 , 处理的水量很
大 , 因而 , 从经济性上考虑不宜采用离子交换法和
膜分离法 。较多采用石灰预脱碳法 。石灰预脱碳
2002 年第 4 期 张惠灵 , 等 :火电厂水力冲灰系统的防垢与除垢技术
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法是一种成熟的技术 , 但这种方法比较适用于灰 水中游离 CaO 溶出速度较快的场合 。 另外 , 为了 强化 CaO 溶出速度和 CaCO3的结晶过程 , 可在灰 浆池中设置搅拌装置或增大灰浆池的容积 , 延长 管前的结晶条件 。其缺点是劳动条件差 , 操作人 员劳动强度大 , 且设备易发生堵塞和磨损 。 2.2.4 阻垢剂法[ 5, 6]
1 灰水系统管道结垢机理分析
水力冲灰系统结垢的主要原因是 , 在水力冲 灰过程中 , 飞灰中的一些可溶性物质(如氧化钙) 逐渐溶解 , 使冲灰水中某些难溶和微溶的物质达 到一定的浓度后 , 以沉淀物形式析出 , 这些析出的 沉淀物沉积 在管道内壁上 , 不断积 累 , 就形成了 垢 。由于水力冲灰系统的多样性 , 因此结垢的部 位和垢的主要成分也不一样 。 最常见的垢为 CaCO3 , 结垢部位有冲灰管 、冲洗水管和灰水回收系 统。 1 .1 冲灰管道结垢机理
1.2 灰场回水管道结垢机理
灰场回水在循环回用时往往也产生严重的管
道结垢现象 。灰场灰水的 pH 值较高 , 高 pH 值的 灰水在灰场和大气充分接触 , 吸收大气中的 CO2 , 使得灰水中的 CO23 -浓度增加 , 同时灰水中游离的 CaO 继续不断溶解 , 使得灰水中的 Ca2+升高 。 当 [ Ca2+] ·[ CO23-] 的溶度积大于该温度下的溶度积
2.2.2 炉烟处理法
炉烟处理法是用水和烟气的混合物去除管道
结垢的方法 。 它主要针对排灰管的结垢 。其机理
是 , 烟气中 CO 2与灰管中的 CaCO3发生反应 , 生成 溶解度较大的 Ca(HCO3)2 , 从而破坏 CaCO3的结晶 条件 。在水 、气两相流的强烈冲击下 , CO2和水渗 入灰垢的细孔和显微微孔中 , 减弱了 CaCO3晶体 间的晶间键合 , 使疏松的灰垢随灰水一起排出管
时 , 就会产生 CaCO3的结晶体 。结晶体有的沉积
在灰场 , 有的随回水进入回水管道后沉积在灰水
回收管道上 。 其反应过程如下 :
CaO +H2O =Ca(OH)2 Ca(OH)2 =Ca2 + +2OH -
CO2 +H2O =H2CO3 H2CO 3 = + +CO23Ca2+ +CO23 - =CaCO3 ↑
第 25 卷第 4 期 2002 年 12 月
武 汉 科 技 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) J .of Wuhan Uni .of Sci .&Tech .(Natural Science Edition)
Vol .25 , No .4 Dec .2002
火电厂水力冲灰系统的防垢与除垢技术
目前我国火电厂多数采用水力除灰 。这种除 灰系统存在的问题主要有 :①管道结垢严重 。灰 场距离电厂一般较远 , 由于灰水在管道中停留时 间过长 , 结垢物质在排灰管内析出时有足够的时 间 , 故沉淀在管壁上成垢 ;②耗水量大 。 每排放 1t 粉煤灰需 15 ～ 20m3 水 ;③灰 浆 pH 值超标 。 灰管 结垢是目前 困绕电厂 的难题[ 1-4] 。 由于 灰管结 垢 , 从而使很多电厂冲灰系统的闭式循环名存实 亡 , 灰管结垢成为冲灰水能否循环利用的制约因 素 , 所以灰管结垢的问题就成了人们研究的重点 。
灰 , 灰水中的 CaO 溶出是 不可避免的 , 即灰浆中 成垢条 件之一 的阳离 子 Ca2+ 的增 加是必 然的 。
根据其成垢的机理 , 采用一定的防护措施 , 使灰水 中的阴离子 CO23 - , HCO3-的含量降到一定数值以
下 , 是可能的 。 这种方法是通过添加某些药剂(如
石灰乳)或用离子交换法 、膜分离法等方法去除灰
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武汉科技大学学报(自然科学版) 2002 年第 4 期
电磁场法等物理方法 。 从防垢机理上看 , 加酸调 pH 值法 、炉烟处理
法都是通过调整灰水的酸度 , 使其中的碳酸根离 子转化为碳酸氢根离子 , 从而大大提高钙的碳酸 盐溶解度 ;提前结晶法 , 即通过一定的措施或前期 反应 , 将灰浆中含有的碳酸盐在进入灰管前尽量 消耗掉 , 从而使进入灰管的灰浆较少含有或几乎 不含成垢阴离子 ;特种钢塑复合管法 , 是在普通钢 管内壁紧密拉衬特种配方的聚乙烯 , 形成复合材 料 , 这种材质具有疏水特性(Mc 尼龙管法亦为人 工合成的疏水性材料), 这些疏水性的材料使 CaCO3沉淀物在管内与管壁不能产生吸附沉淀 , 或沉 淀物与管壁不能紧密附着 , 即形成疏松的 、非粘着 性的沉淀物 , 这种沉淀物易于随灰水一齐冲走 ;高 频电磁场法和静电场法均是利用磁场或电场的场 效应 , 使 CaCO3晶体发生畸变 , 破坏碳酸钙析出时 的结晶条件 , 使 CaCO3难以在管道上沉积成垢 , 从 而达到防止结垢的目的 。 2 .2 常用除垢防垢的方法 2.2.1 加酸法
CO2在水中的溶解度随温 度的变化较大 , 随温度
的升高 , CO2的溶解度减小 , 因此使用该方法受气 温 、水温和灰水 pH 值的影响 , 运行稳定性较差 。 2.2.3 管前预结晶(冲灰水预脱碳处理)法
由物相分析 可知 , 煤的主要 矿物组成 是碳 、
CaCO3 、硫铁矿和高岭石 。显然 , 采用水力冲灰排
加酸法工艺比较简单 , 是向灰水或灰管中加 入适量的盐酸或硫酸 , 使无机酸与灰垢发生反应 , 生成可溶性的无机盐 , 从而将灰垢去除 。采用加 酸法时一般是加入 HCl , 其化学反应如下 :
CaCO3 +2H + ※Ca2 + +H2O +CO2 ← 加酸措施有一点加酸 、二点加酸及多点加酸 。 从防止灰浆前池及灰管前段腐蚀而言 , 多点加酸 优于一点加酸 , 但多点加酸投资高 , 管理复杂 。 一点加酸一般在灰浆泵入口加酸 , 其操作比 较简单 。但是 , 为了维持整个灰管 内灰浆 pH 值 都处于临界点以下 , 而灰管进口处 pH 值相当低 , 从而导致钢管和混凝土前池壁严重酸腐蚀 , 或者 造成 灰管 出口 除垢 不理 想 。 另 外 , 反 应产 生的 CO2气体在 管顶聚集 , 使管顶与酸液 不能充分接 触 , 造成管顶除垢不彻底而管底腐蚀严重的现象 ; 由于产生大量的 CO2气体 , 为了保持管道的通畅 , 因而必须排气 , 排气时气体携带大量的酸液排出 , 污染排出口附近 的水体和 土壤 , 同时灰浆 在 pH 值较低情况下 , 可溶出物增加 , 使灰场排水水质恶 化 , 影响灰场附近的土壤环境和地下水的水质 。 酸洗灰管 , 由于其时间短 , 因而局部位置(如 弯管 、接头部位)酸洗往往不够彻底 , 酸洗后残留 的不规则垢层往往成 为以后成垢物 质的结晶中 心, 使结垢速率大大加快 , 酸洗间隔时间逐年缩 短 , 从而增加酸洗费用 , 降低管道的使用寿命 。
2 常用的除垢防垢方法
2 .1 概述 国内外学者对灰管结垢进行了大量的研究 。
防垢 、缓垢措施有[ 2-13] :加酸调 pH 值法 、炉烟处 理法 、提前结晶法 、阻垢剂法等化学处理方法 ;有 静电场法 、Mc 尼龙管法 、特种钢塑复合管法 、高频