探测器
探测器的作用：是将Ｘ射线荧光光量 子转变为一定形状和数量的电脉冲，表征Ｘ射 线荧光的能量和强度。它实质上是一个能量一 电量的传感器，也就是说无论何种探测器都是 将Ｘ射线的能量转变为电讯号，通常用电脉冲 的数目表征人射Ｘ射线光电子数目，幅度表征 入射光量子的能量。波长色散谱仪常用的深测 器有三种：正比计数器(流气式或封闭式)、闪烁 计数器和半导体计数器。流气式正比计数管和 封闭式充Ｘε气正比计数管常串联使用，这样可 提高Τι∼Χυ的Κ系线和Λα∼Ω 的Λ系线的灵敏度。 闪烁探测器不与流气式正比计数管串联。而是 装在流气式正比计数管旁边，缩短了它与晶体 之间的距离达三倍，从而有效的提高了灵敏度。 流气式正比计数管，通常用90%氩气 和10%甲烷混合气体，甲烷气体起猝灭作用。 对于原子序数很低的元素，也用96%氦气和4% 丁烷混合气体。封闭式正比计数管则可分别充 氖、氪和氙气。
不同的探测器具有不同的特性，因此在使用探测器时要 考虑其特性与Ｘ射线的特征，作出最佳的选择。通常用作测量Ｘ 射线的探测器具有如下特点： (1)在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长 色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素碳和硼时，入射窗 的窗膜应尽可能用1µ或更薄的膜，减少射线的吸收。 (2)具有良好的能量线性和能量分辨率。 (3)具有良好的高计数率特性，死时间较短，这点与核电子学 线路也有关。 (4)具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 (5)输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜。 波长色散谱仪主要使用正比计数器(流气式和封闭式)和闪 烁计数器，测量Ｘ射线范围从铍到铀。实验室用能量色散谱仪主 要使用以Σι(Λι)半导体探测器为代表的固体半导体探测器；台式 能量色散谱仪使用Σι−ΠΙΝ和Ηγλ2探测器，通过电致冷方法，在 常温下工作；而便携式则主要使用封闭式正比计数管和Σι−ΠΙΝ 探测器。
分光晶体
在波长色散谱仪中，晶体是获得待测元素特征Ｘ射 线谱的核心部件，为了获得最佳的分析结果，晶体的选择是 十分重要的。顺序式Ｘ射线荧光光谱仪配备晶体最多可达8− 10块，以满足从Βε到Υ的诸元素测定，在测定超轻元素如Β 或Βε时均选择专用晶体。晶体选择的原则是：(1)分辨率好， 以利于减少谱线干扰；(2)衍射强度高；(3)衍射后所得特征 谱线的峰背比要大；(4)最好不产生高次衍射线；(5)晶体受 温度、湿度影响要小。根据布拉格定律，所选晶体的2δ值(δ 为晶面间距)必须大于待分析元素的波长。实际上，衍射角2 的适用范围，不仅取决于晶面间距，还决定于整个Ｘ射线谱 仪的结构。根据布拉格定律σιν=ν／2δ，由于σιν值不能大 于1。故角最大只能是90度。但是，在高2角度的条件下， 谱峰的宽度增大，因而峰值强度也随着下降。同时由于谱仪 结构的限制，不允许探测器(2)接近于180度。因此，2角度 一般小于148度。在选用晶体时应依据上述原则结合实际情 况予以综合考虑。
激发源(Ｘ射线管和高压发生器) 激发源( 射线管和高压发生器)
激发元素产生特征Ｘ射线的机理：即必须使原子内层电子轨道产生电子空位。为 此，要求以某种方式将一定的能量传递给原子的内层电子。内层电子获得的能量若大于电 子在原子中的结合能，就可使电子脱离原子的束缚，成为自由电子，并在内层电子轨道上 形成空位。外层轨道电子填补这一空穴时，产生特征Ｘ射线，其能量等于两轨道能量差。 可使内层轨道电子形式空穴的激发方式主要有以下几种：带电粒子激发、电磁辐射激发、 内转换现象和核衰变等。 激发样品的光源主要包括具有各种功率的Ｘ射线管（包括高压发生器）、放射 性核素源、质子和同步辐射光源。已商品化的探测器有流气和封闭式正比计数管、闪烁计 数管、硅(锂)半导体探测器、高纯锗探测器、电制冷的硅−ＰΙΝ、镉碲探测器和碘化汞探 测器等。波长色散Ｘ射线荧光光谱仪所用的激发源是不同功率的Ｘ射线管，其功率高的可 达4～4.5κΩ，低的约为200Ω，甚至有4瓦的管子。
Ｘ射线荧光 光谱仪光谱分析
1895年德国物理学家伦琴(Rontgen W C)发现Ｘ射线，1896年法国物理学家乔治 (Georges S)发现Ｘ射线荧光，20世纪40年代末，弗利德曼(Friedman H)和伯克斯(BirkS L S)应用盖克 (Geiger H)计数器研制出波长色散Ｘ射线荧光光谱 仪。自此，Ｘ射线 荧光光谱分析(Ｘ射线荧光光谱)进入蓬勃发展的阶段。经过几代人的努力，现已由单一 的波长色散Ｘ射线荧光光谱仪发展成拥有波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、 质子Ｘ射线荧光光谱 仪和Ｘ射线微荧光分析仪等一个大家族。 Ｘ射线荧光光谱分析之所以获得如此迅速的发展，一方面得利于微电子和计算机 技术的飞跃发展，另一方面是为了满足科学技术对分析的要求。该方法作为常规定性 和定量分析手段，现已成为物质组成分析的必备方法之一。该分析技术具有如下的特 点： (1)可直接对块状、液体、粉末样品进行分析，亦可对小区域或微区试样进行分析， 如质子Ｘ射线荧光通过良好聚焦的带电粒子束可提供0.5µm的束斑。 (2)可分析镀层和薄膜的组成和厚度，如用基本参数法薄膜软件可分析多达十层膜 的组成和厚度。 (3)波长色散和能量色散Ｘ射线荧光光谱仪对元素的检测范围为10-5％～100％，对 水样的分析可达10-9数量级；全反射Ｘ射线荧光光谱的检测限已达到10-9～10-12g。它 们已能满足许多物质的分析要求。
Presentation Outline 概要
元素周期表
(4)随着计算机技术的迅猛发展，理论影响系数和基本参数法用于元素间吸 收增强效应校正的软件，已可在线用于常规定量分析。这使得目前进行定量分析时， 所用标准样品已由过去必须与试样在物理化学形态上相似的标准样品，过渡为可以用 非相似标准样品，如纯元素或氧化物标准样品，因此进行定量分析更方便。 (5)谱仪不仅已具有自动化、智能化、小型化和专业化等特点，并在性能上也 有很大改进。如顺序式波长色谱仪对主、次量元素测定仅需2σ，以至于过去必须用 多道波长色散谱仪分析的项目，现在可用性能优越、价格低廉的顺序式谱仪完成。这 为用户根据需要选用相应的仪器提供更多的选择空间。 (6)由于仪器光源稳定，保证了长期稳定性，其指标已从20世纪80年代的0.1％ 提高到目前的0.04%，保证了分析数据的可靠性和分析结果的高精度。 (7)从常规分析的需要来看，其分析结果的准确度可与化学分析相媲美。 (7) (8)Ｘ射线荧光光谱是非破坏分析方法，随其分析技术的发展，已广泛用于 古陶瓷、金属屑和首饰的组成分析，为文物的断源和断代提供了可靠的信息。 (9)能量色散谱仪特别是低分辨率谱仪已是在线分析的首选仪器之一，对提 高产品质量起很大作用。 (10)除提供组成分析外，以波长色散谱仪为代表，该法还可在许多情况下 提供待测元素的价态、配位和键性能等化学态信息。
测定元素的范围若从铀到氧，从经济角度出发，选用三块晶体即可满足要求， 这三块晶体是 Υ～Κ ΛιΦ(200) Χ1～Αλ ΠΕ(002) Μγ～Ο ΠＸλ或ΤΙΑΠ(100) 当然，为了提高分辨率和探测效率，以满足多种需要，可多选一些晶体，如 ΛιΦ220，对测稀土元素来说，其分辨率优于ΛιΦ200。此外在测定高含量元素时， 使用ΛιΦ220可在较高管压和管流情况下测定。
测角仪
测角仪是顺序式Ｘ射线荧光光谱仪的核心部件和同时式多道Ｘ射线荧光 光谱仪的基本部件。直到二十世纪末，大多数仪器采用的测角仪，以步进马达 机械 齿轮分步传动，控制−2轴。采用机械齿轮分步传动的测角仪体积大，扫描速度慢， 定位精度一般只能达到±0.001度，但基本上能满足常规定性和定量分析的要求。 二十世纪八十年代ΑΡΛ8400 首先采用了无齿轮莫尔条纹测角 仪，不用传统的齿轮机械传动， 仅用计算机控制两个直流马达， 直接带动晶体和探测器的运动。 用角度测量装置来精确确定 角度。现在已推出第四代产 品。其特点是晶体和探测器系统 可以单独转动，转动速度可达80 度/σ，其精度达到±0.0002度。晶 体和探测器/2关系的调节，由计 算机自动控制。
Ｘ射线荧光光谱定性和定量分析 一、定性和半定量分析 Ｘ射线荧光光谱的定性和半定量分析可检测元素周期表上绝大部分的元素， 而且还具有可测浓度范围大(10−4％～100％)和对样品非破坏的特点，因此对了解未知物的 组成及大致含量，是一种很好的测试手段。 20世纪50年代初当商用Ｘ射线荧光光谱仪刚问世时，其主要功能即为元素的 定性和半定量分析，随后则以相似标样做校正曲线进行定量分析。60年代末随着小型计算 机开始用于Ｘ射线荧光光谱的数据处理，人们的兴趣主要集中在定量分析中元素间吸收 一增强效应的数学校正方面，很少有人顾及定性和半定量分析方面的研究。70年代发展起 来的能量色散Ｘ射线荧光光谱，由于具有同时分析、谱图显示及谱线光标定位等特点，承 担了不少定性和半定量分析。80年代后期Ｘ射线荧光光谱定量分析日趋成熟的同时，元素 间相互影响的数学校正研究成果开始用于半定量分析，结果是面貌焕然一新的半定量分析 软件开始陆续问世，使得无需标样即可对各种各样的未知物进行近似定量。应该说它是近 十年来Ｘ射线荧光光谱研究的一大进展。 Ｘ射线荧光光谱的精密定量分析往往需要用一组与未知样相同类型的标样以建 立校正曲线，这使许多人望而怯步，因为这样的标样有时很难获得。不少送样者则是希望 得到各种新材料及使用过程中发生变化的材料的快速成分剖析，或工业废弃物中有害元素 的快速测定，他们希望不破坏样品的原始状态而得到近似定量分析的结果。对于完全未知 试样，在精密定量之前也需要其半定量分析的数据，在用Ｘ射线荧光光谱进行复杂未知物 的物相分析时往往希望知道未知物的成分及大致含量等等，均对Ｘ射线荧光光谱的半定量 分析提出了强有力的需求。
缺点： 缺点： 1、若要进行精确定量分析 误差±0.5%)，最好还要有与样品种类、结 误差± 、若要进行精确定量分析(误差 ，最好还要有与样品种类、 形态相近的标准样品相匹配。 构、形态相近的标准样品相匹配。 2、测定微量或痕量元素（小于 ），不够理想 、测定微量或痕量元素（小于0.001%），不够理想。 ），不够理想。 定量分析仪器的比较 仪器名称 项目 灵敏度 抗干扰性 准确度 分析速度 测试范围 样品要求 镀层、薄膜、价 态、配位 Ｘ射线荧光光谱 较好 好 好 快 好 块、粉末、液体、 (无损检测) 是 ICP 好 较好 较好 快 好 固体→液体 (破坏样品) 否 AAS 最好(10-14克) 最好 最好 慢 较好 固体→液体 (破坏样品) 否