提纯方法（之一）
• 将ZnSO4· 2O溶于纯水（电阻率>10MΩ· 2H cm）配置成10%的溶液 • 过滤除去不溶物 • 加入适量的H2O2以氧化Fe2+为Fe3+ • 加入适量Mg(OH)2浆液，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀析出，过滤 • 在清液中加入(NH4)2S溶液，使Cu2+沉淀为CuS
的提纯、工作场所的洁净和空气的净化
（A）高纯硫化锌/镉的制备

高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应
• 向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的H2S气体，即生成ZnS沉淀 • （溶液温度90℃，H2S压强70-80 mmHg）

获得高纯度硫酸锌/镉溶液是关键

市售的化学纯ZnSO4· 2O的纯度为95~98%，含有少量的Fe2+、 2H Cu2+、Ni2+等有害杂质
6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3 →Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2↑

决定固相反应的因素
• 内部因素

各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、
孔隙度、表面积等）
• 用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反应制备BaFCl : Eu2+ • 加入过量的BaCl2作为助熔剂。在反应结束后再将多余BaCl2洗 去。

例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶剂降低反应温度）
• 先将计算量的Y203和Eu2O3溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再 将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaCl助熔剂一起焙烧
• 然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀为Ni[CH3-C(=N-OH)-C(=NO-)CH3]2 • 长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSO4溶液
2 发光材料粉体的配比
以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例

CaHPO4——磷酸根和钙
CaCO3——钙离子 CaF2——氟离子、钙离子 CaCl2——氯离子、钙离子 Sb203——锑离子
提高荧光粉的分散能力，提高附着力
（c）提高显示对比度 （颜料涂层）
提高对比度的途径——降低反射率 实现方法——涂层的颜色与发射光的颜色

一致

要求——热稳定、化学性质稳定
表面处理的方法

两步：清洗、表面覆膜 清洗：
• 去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）
• 酸洗、碱洗、DI（去离子水）清洗

Sn2+， Eu2+， Ce3+， Tb3+ 激活的磷酸盐荧光粉在还原性气氛 中煅烧
还原性气氛

含少量氢（百分之几）的氮气（最常用） ZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺 当Al为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化 形成Al2O3


• 加入少量的碳粉
6 粒度

现象

在ZnS、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐
涂层防止焙烧工艺过程中氧化变色

ZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止
Cu2+污染（污染后，出现绿色发光）
（b）提高涂覆性能

各种荧光粉器件的荧光屏都有一个最佳厚度
• 发光效率、发光亮度最高

荧光粉层不能有掉分或针孔缺陷
与衬底附着牢固，制造和使用过程中不得脱落

• 有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需
要的额外的发射谱带

使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能 带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成 不纯正的发光颜色

在发光材料制备和生产过程中要保证物质的纯净和
环境的洁净

各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂

表面覆膜 • 通常在水溶液中进行 • 清洗后的荧光粉悬浮在DI中 • 可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌） • 涂层材料不超过荧光粉重量的1 wt%
三、其它高温制备发光材料粉体的方法
自学
思考题

荧光粉的制备方法有哪些？ 说明高温固相反应法的主要工艺过程 制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行提纯？ 助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？ 荧光粉表面覆膜有何作用？ 高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些？ 查阅资料，了解荧光粉合成的新技术
• 也可能形成一些副产物，需要
在煅烧后清洗去除
3 高温固相过程

作用：基质晶格的形成与激活剂的引入
• 在已有基质晶格中引入激活剂

ZnS:Ag Zn2SiO4:Mn2+ Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+
• 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程

2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑
第十一章 荧光粉的制备
一、发光材料制备方法概述

采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备
具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高
纯化合物的过程
制备方法分类

高温法
• 高温固相反应 • 喷雾热分解 • 燃烧法 • 微波辅助加热法

溶液法
• 沉淀法 • 水热法 • 溶胶-凝胶法
二、高温固相反应法
在高温下，通过各种离子的互扩散、迁移完成基质晶格的形成与激活剂的引入
的速度

气态输运和液态输运在高温固态反应中发
挥重要的作用
4 助熔剂（ Fluxes）

目的——促进高温固相反应，使之容易进行 助溶剂——熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或 碱土金属卤化物、硼酸等 用法——添加在反应物中 机理——助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的 环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化 （液态输运）
Me= Ca+Sb+ Mn

超过化学计量的部分 • 在煅烧过程中挥发掉
（ ）当 1
(Ca Mn) / P 1.61
( F Cl ) / P 2.2 / 6 Sb / P (0.15 ~ 0.2) / 6 时亮度最大 （2）随F / Cl、Mn / P、Sb / P和( F Cl ) / P 的摩尔比增加，ESb / EMn能量比降低； 而随着(Ca Mn ) / P增加，ESb / EMn能量比增大
• 外部因素

反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预 处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气 压或分解压，液态或气态物质的介入等

应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使 它们混合均匀，使反应物之间有最大的接 触面积和最短的互扩散距离

加热混合物至适当的高温以加速离子迁移

提高分散性
提高显示对比度 保护荧光粉，防止荧光粉劣化


（a）保护荧光粉

避免器件制造过程中对荧光粉会的氧化、
杂质沾污
• 效率降低，光色变化

器件工作过程中电子轰击、离子轰击、紫
外辐射…损伤荧光粉
表面处理保护荧光粉的一些实例

用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层SiO2涂
层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的
粒度及粒度分布
粒度太小，发光效率降低
阴极射线管：5-7μm，荧光屏的厚度约为粉粒平
均直径的1.4倍

分辨率越高的屏要求粒度越小
高效率与涂覆性能需要平衡取舍
影响粒度的因素

高温固相反应原材料的粒度 助溶剂 煅烧温度和时间
研磨

合理选择原材料、助溶剂、煅烧条件、避
免过分研磨
7 荧光粉表面处理
占粉体总
原 材 料
重量的约
90%
决定产物的最 终形貌

Mn3(PO4)2——锰离子、磷酸根
原材料按化学计量比配置吗？
No Yes？
No？
卤粉的发光效率与Me/P比例的关系

粉体组成中，P组分应超过化学 计量比2-3%

含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常 偏离最终产物的化学计量比
例：在Zn2SiO4的粉体中SiO2 应过量
• 反应温度可以从1400℃降低到1200℃
助溶剂的作用

例三：Sr5(PO4)3Cl:Eu2+（助溶剂提高结计量比计算
Sr3(PO4)2:SrCl2=3:1

使用3:1.5或3:2的配料比，即过量的SrCl2作为助熔剂 时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些

工艺过程
原材料提纯 混合、球磨 高温煅烧
粉碎、球磨
分选
漂洗
表面处理
筛分
产品
1 原材料提纯

极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发 光性能
• 在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为激活剂， 可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光

Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心

例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激 活剂离子） 过量的NaCl
• 助溶剂 • 提供共激活离子Cl-

5 坩埚与煅烧气氛

坩埚
• 石英、碳化硅坩埚
• 高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚