+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。 和 表示垂直于纸面方向的前后振动 表示垂直于纸面方向的前后振动。
亚甲基的振动形式
• 分子振动数目
线性分子： 为分子中的原子个数） 线性分子：3n-5个 （n为分子中的原子个数） 个 为分子中的原子个数 非线性分子： 非线性分子：3n-6个 个
• 分子振动与红外吸收峰的关系
振动偶合： 振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱 二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为 的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个 原子上，形 但当两个甲基连在同一个C原子上 原子上， 成异丙基时发生振动偶合， 的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现 两个吸收峰。 cm-1两个吸收峰。
醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。 羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。
例如： 例如： 分子处于游离状态时， 酚中的υ 醇、酚中的υOH ，当分子处于游离状态时，其振动 频率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当 频率为3640cm 左右，是中等强度的尖锐吸收峰， 分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm 分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附 谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似 近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的 也有类似 情况。除伸缩振动外， 情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键 、 的弯曲振动受氢键 影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。 影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。
10 波数 ( cm ) = 波长 ( µ )
−1
4
基本原理
• 红外光谱产生的条件
– E红外光=ΔE分子振动 或υ红外光=υ分子振动 –能级跃迁选律 ： 振动量子数 (ΔV ） 变化为 能级跃迁选律： 振动量子数(ΔV (ΔV） 能级跃迁选律 跃迁几率最大。从基态(V= (V=0 ±1时，跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一 振动激发态(V= 的跃迁最重要， (V=1 振动激发态 (V=1) 的跃迁最重要 ， 产生的吸 收频率称为基频。 收频率称为基频。 –红外光与分子之间有偶合作用：分子振动 红外光与分子之间有偶合作用： 红外光与分子之间有偶合作用 时其偶极矩(μ)必须发生变化， Δμ≠0。 (μ)必须发生变化 时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。
分子偶极矩(μ) 分子偶极矩(
µ＝δr
红外光谱与分子结构的关系
•分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动 分子振动形式分两大类： 分子振动形式分两大类
原子沿键轴方向往复运动， 伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（ 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（υs）和反对称 伸缩振动（ 两种形式。 伸缩振动（ υ as ）两种形式。 弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。 弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分 为面内弯曲振动（δ）和面外弯曲振动（ γ ）两种形式， 为面内弯曲振动（ 和面外弯曲振动（ 两种形式， 它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。 它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。
振动频率与基团折合质量的关系
基团 折合质量 (m) 振动频率 (σ /cm-1)
C－H － C－C － C－Cl － C－I －
0.9 6 7.3 8.9
2800~3100 约 1000 约 625 约 500
2 基团频率区的划分
分区依据：由于有机物数目庞大， 分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有
影响振动频率的因素 振动方程
1 υ= 2π K m
• ν ∝ K 当m固定时,基团振动频率 固定时, 固定时 基团振动频率 随化学键力常数增强而增大。 随化学键力常数增强而增大。
例如： 例如： 基 团 C≡C C＝C ＝ C－C － 化学键力常数(K/N·cm-1) 化学键力常数 12～18 ～ 8～12 ～ 增大 4～6 ～ 振动频率( 振动频率 σ /cm-1) 2262～2100 ～ 1600～1680 ～ 1000～1300 ～
红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸 收峰外，还有一些其他的振动吸收峰： 收峰外，还有一些其他的振动吸收峰： 倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、 倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距， 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以 倍频不是基频的整数倍。 倍频不是基频的整数倍。 组合频：一种频率红外光， 组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收 即光的能量由于两种振动能级跃迁。 即光的能量由于两种振动能级跃迁。 组合频和倍频统称为泛频 因为不符合跃迁选律， 泛频。 组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律， 发生的几率很小，显示为弱峰。 发生的几率很小，显示为弱峰。 振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时， 振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时， 可发生振动偶合，引起吸收峰裂分， 可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高 一个移向低频。 频，一个移向低频。 弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶 弗米共振： 使后者强度增强。 合，使后者强度增强。
叁键和 累积双键区 2500~2000cm-1 双键区 单键区
2000~1500cm-1 1500~400cm-1
等的伸缩振动 C=O、C=C、C=N、NO2、 、 、 、 苯环等的伸缩振动 C－C、C－O、C－N、 － 、 － 、 － 、 C－X等的伸缩振动及含 － 等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。 氢基团的弯曲振动。
红外吸收光谱
(Infrared Absorption spectroscopy,IR) )
红外吸收光谱的特点 是分子振动和振转光谱； 是分子振动和振转光谱； 特征性强、适用范围广； 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。 不适合测定含水样品。
• 红外区域的划分 0.8～1000 µm ～ – 0.8～2.5 µm 近红外区：泛频区 近红外区： ～ – 2.5～25 µm 中红外区：大部分有机物 中红外区： ～ 的基团振动频率在此区域。 的基团振动频率在此区域。 – 25～1000 µm 远红外区：转动和重原子 远红外区： ～ 振动 • 红外光谱的表示方法 – 红外光谱图 – 文字
影响基团频率位移的具体因素 电子效应
空间效应 氢键
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电子效应
（1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子中 ） 电子云分布发生变化引起K的改变 的改变， 电子云分布发生变化引起 的改变 ， 从而 影响振动频率。 影响振动频率。 如 νC＝O ＝
吸电子诱导效应使羰基双键性增加， 吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频 双键性增加 率增大。 率增大。
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相 应频率的红外光， 应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一 个吸收峰。实际上， 个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数 目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。 目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。
吸收峰减少的原因
• 分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外 分子的一些振动没有偶极矩变化， 非活性的； 非活性的； • 不同振动方式的频率相同，发生简并； 不同振动方式的频率相同，发生简并； • 一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨； 一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨； • 一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。 一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。
• 基团特征频率区的特点和用途
– 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合 吸收峰数目较少，但特征性强。
物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比 较窄的波数范围内。 较窄的波数范围内。 – 主要用于确定官能团。 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
– 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归 吸收峰多而复杂，
还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸 还有一种氢键是发生在 或 与 之间的， 之间的 以此方式形成二聚体： 以此方式形成二聚体：
纵坐标为： 纵坐标为： 百分透过率（ 百分透过率（%） 横坐标为： 横坐标为： 波长（ m 波长（µm）或波 数（cm-1）。
也可用文字形式表示为： (s)为 也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动 (m)为 的对称伸缩振动(υ (υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2) 1458cm-1(m) 的面内弯曲振动(δ面内CH2 (m)为 为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动 (γ面外CH2) 面外CH2
属。 – 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结 单个吸收峰的特征性差， 构环境十分敏感。 构环境十分敏感。 主要用于与标准谱图对照。 – 主要用于与标准谱图对照。
例
乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异） 乙基异丙基酮和甲基丁基酮的 （指纹区差异）
影响基团频率位移的因素
基团处于分子中某一特定的环境， 基团处于分子中某一特定的环境，因此它的 振动不是孤立的。基团确定后， 固定， 振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相 邻的原子或基团可通过电子效应、 邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等 影响 K，使其振动频率发生位移。 ，使其振动频率发生位移。 在特征频率区，不同化合物的同一种官能团 在特征频率区， 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内， 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但 不是一个固定波数， 不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所 处的环境有关， 处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结 构分析的依据。 构分析的依据。
氢键
氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增 氢键的形成使原有的化学键 － 或 － 的键长增 力常数K 变小，振动频率红移。 大，力常数 变小，振动频率红移。 氢键的形成对吸收峰的影响： 氢键的形成对吸收峰的影响： 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同， 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。 吸收强度增大 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大， 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此 吸收强度增大。 吸收强度增大。