第 16 卷第 5 期 2000 年 9 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G
V o l. 16,N o. 5 Sep t. 2000
EVA 形状记忆效应的综合评价和分析Ξ
王诗任, 徐修成, 过梅丽, 詹茂盛, 王 瑛
F ig. 2 The M{ c of EVA
2. 2 形状固定性 形状固定率是影响形状记忆行为的一个重要因
素, 表征了形状记忆材料在二次成型时制品保持其 形状的能力, 它的大小直接影响到二次成型制品在 使用中的存放及保管。 在 EVA DCP 体系里改变 EVA、DCP 二者的比例, 测得其形状固定率如 F ig. 3 所示。从 F ig. 3 可知, 对每一种 EVA , 随DCP 用量 的增加, 其形状固定率不断下降; 当DCP 用量相同 时, 固定率随 VA 含量的增加而递减, 尽管如此, DCP 用量在 1. 5% 以上时, 形状固定率均在 95% 以 上。
以 R heom et ric Scien t ific 公司的 DM TA 型 试验仪测试, 形变模式为拉伸, 测试频率 1 H z, 升温
2 结果与讨论 2. 1 形状回复性
将 EVA 和 DCP 按不同比例混合, 测得其形状 回复率如 F ig. 1 所示。 从图中可看出, 当DCP 含量 为零时, 形状回复率几乎为零, 而加入DCP 后, 随其 用量的增加, 回复率开始迅速增加, 然后逐渐趋于平 缓。F ig. 2 为 EVA 和DCP 混合物各种比例时的M{ c (交联点间平均分子量)。 从图中看出, 随DCP 用量
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记忆材料的形状固定率完全取决于这种材料的室温 模量与熔融模量的比值, 并与该比值的倒数成线性 关系。
参考文献
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关键词: 高聚物; 记忆; 功能高分子; 形状记忆效应 中图分类号: TQ 317 文献标识码: A 文章编号: 100027555 (2000) 0520078203
自 20 世纪 80 年代以来, 形状记忆高分子材料 有了很大的发展, 也有了不少品种[1～ 3], 但普遍成本 较高, 工艺较复杂, 给实际应用带来了许多不便[4]。 EVA 树脂即乙烯2醋酸乙烯酯共聚物是由非极性、 结晶性的乙烯单体和极性、非结晶性的醋酸乙烯酯 单体在引发剂的存在下经高压本体聚合而成的热塑 性树脂, 由于分子链上引入了醋酸乙烯酯单体, 从而 降低了产品的结晶度, 熔点也降低到 100 ℃以下, 很 容易采用先成型后交联的方式制备交联聚合物[5, 6]。 而且, 共聚过程中醋酸乙烯酯的量易于控制, 调整醋 酸乙烯酯单体的含量, 可得到不同性能的 EVA 树 脂。因此, 研究和开发化学交联型 EVA 形状记忆材 料, 既可降低生产成本, 又可以简化生产工艺, 还可 调节VA 含量得到不同性能的记忆材料。本文从形 变回复率、形变固定率、形变量等几个方面对 EVA 的形状记忆效应进行了综合分析。
2. 4 动态力学性能分析 F ig. 5 中列出了 EVA 14 (VA = 14% ) 的 DM TA
曲线, 1# 、2# 、3# 、4# 、5# 、6# 、7# 样品分别对应 DCP 含量为 0%、0. 1%、0. 25%、0. 5%、1%、1. 5%、2% 的试样, 由图可知, 在熔点以下时 EVA 的储能模量 为 10～ 100 M Pa, 晶相完全熔融后, 材料的模量为 0. 1～ 1 M Pa, 因此, 材料在熔融态的变形性能很好。 随着 DCP 用量的增加, 室温模量逐渐下降, 熔融态 模量逐渐提高, 这主要是交联反应降低了材料的结 晶, 从而使室温模量减小, 交联程度增加, 则熔融态 模量自然提高。并由图中可看出, 3# 、4# 、5# 、6# 、7# 样品熔融态的模量在很宽的温度区域里呈现一个高 弹平台, 而且平台值依次升高, 由前面 F ig. 1 中也发 现对应的形状回复率也依次升高, 纯 EVA 的高弹 模量随温度的升高, 逐渐下降, 最后呈粘流态, 无高 弹平台, 几乎不呈现记忆性能, 回复率很低, 还不到 40%。
ABSTRACT: T he EVA p la st ics can be cro ss2linked w ith DCP, and the p rop erly cro ss2linked EVA w ill have a good shap e m em o rizing p rop ert ies, fo r exam p le, the shap e2recovering ra te and shap e2fix ing ra te can reach 95% o r m o re. T he ana lysis on m icroco sm ic cro ss2linked deg ree of EVA show s tha t it s shap e2m em o2 rizing p rop ert ies lie on the average m o lecu la r w eigh t betw een the cro ss2linked po in t, the deg ree of cro ss2 linkage is clo se to the shap e2m em o rizing p rop ert ies. T he D ynam ic T herm om echan ics A na lysis of EVA ha s been taken, and it ind ica tes tha t the shap e2fix ing ra te is linea r to the ra t io of the m elt sta te m odu lu s to room tem p era tu re m odu lu s linea rly, and it first ly exp la in s the m echan ism of shap e m em o rizing.
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F ig. 6 The rela tion between shape f ix ing ra te and A- 1
在动态力学温度谱中, 取室温模量为 E 0, 熔融 态模量为 E ru, 令 A = E 0 E ru, 以形状固定率对 A - 1 作图, 如 F ig. 6 所示, 从图中可知, 形状固定率与 A - 1成线性关系, 其拟合直线方程为 Y = - 0. 9999X + 1. 004, 相关系数为 R 2 = 0. 9797, 由此可见, 形状
弹态, 其力学性能取决于化学交联程度, 而VA 含量 对化学交联反应无很大影响。极限拉伸比受DCP 用 量影响很大; DCP 用量在 0. 5% 以下时, EVA 交联 体系极限拉伸比可达到 4 左右, 当DCP 用量增加到 0. 5% 以上时, 极限拉伸比的大小迅速下降, DCP 用 量增加到 1% 时, 已经下降到 1. 5 左右。
F ig. 3 The shape-f ix ing ra te of EVA DCP ○: EVA 18; □: EVA 14; △: EVA 能力的大小, 可用高弹态下的极限拉伸比来度量。在 EVA DCP 交联体系中, 将材料加热到熔点以上, 晶 相完全熔融, 非晶相呈现高弹态, 测得极限拉伸比如 F ig. 4 所示。 由 F ig. 4 可知, VA 含量对极限拉伸比 影响不大, 这主要是因为晶相熔融之后, 材料处于高
THE EVAL UAT IO N AND ANALY S IS O N SHAPE M EMO R IZ ING EFFECT O F ETHYL -V INYL ACETATE CO POLYM ER
W AN G Sh i2ren, XU X iu2cheng, GU O M ei2li, ZHAN M ao 2sheng, W AN G Y ing (D ep a rtm en t of M a teria l S cience and E ng ineering of B eij ing U n iv. of A ero. & A stro. , B eij ing 100083, C h ina)
F ig. 4 The tran sf igura tion property of the shape m em or iz ing ma ter ia l + : EVA 5; : EVA 14; ◇: EVA 18.
F ig. 5 The dynam ic therm om echan ica l ana lysis of EVA 1# : EVA 1421; 2# : EVA 1422; 3# : EVA 1423; 4# : EVA 1424; 5# : EVA 1425; 6# : EVA 1426; 7# : EVA 1427.
(北京航空航天大学材料科学与工程系, 北京 100083)
摘要: 用 DCP 可对 EVA 进行适度交联, 控制二者组分结构, 从而控制 EVA 的交联程度, 可使 EVA 具有优异的记 忆功能特性, 如形状回复率和形状固定率均可达 95% 以上, 并对交联 EVA 的微观交联程度进行分析, 结果表明, EVA 的记忆性能主要取决于交联点间分子量, 其交联程度与 EVA 的记忆特性存在着某种内在的必然联系; 进一 步结合 DM TA 等热分析技术, 分析发现其形状固定性与室温和熔融模量的比值呈线性关系, 初步揭示了形状记忆 机理。