氯化反应主要危险及控制措施
京沪高速淮安段——液氯泄漏事故
2005年3月29日，一辆液氯槽罐车在京沪高速淮安段发生交通事故， 引发罐内液氯大量泄漏，造成29人死亡，436名村民和抢救人员中毒住院 治疗，10500多名村民被迫疏散转移，直接经济损失1700余万元，京沪高 速（宿迁—宝应）约110公里关闭20小时。
氯的危险
• 氯是腐蚀性的
- 它能灼伤湿的身体表面，如眼睛、鼻子、喉咙、肺及湿的皮 肤，因为它与水分反应形成有害的酸。
• 重复暴露不会产生免疫性及耐受性
- 长时间暴露于低浓度氯中可能会导致肺功能逐渐减退。 - 单次暴露于高浓度氯中可能导致同样后果。
氯的危险（续）
氯气暴露限值
暴露浓度
暴露极限
0.2-0.35 ppm 闻到气味（可产生一定的耐受性）
氯化反应的种类
• 与氧十分相似 ，氯通常在一系列化工工艺中用作氧化剂， 它与有机化合物或无机化合物反应生产出氯化产品或中间体。
• 氯气涉及一系列广泛的工艺包括在反应炉中或有催化剂时的 气相反应；在一个流化床进行的固/气反应；在一个填充柱 中进行的气/液反应；在一个间歇式工艺或者一个连续工艺 中通过将氯气通入液相中的气/液反应。
8小时最大允许加权平均浓度
1 ppm
短时间（15分钟）最大允许暴露浓度
10 ppm or more
立即对生命及健康产生危险的浓度
氯化反应主要危险
• 氯化反应是化学工业多种工艺的一部分，以无机化学及有机 化学方法来制造化工产品、特种化学品、农药及医药。
• 氯化工艺的危害包括：
- 气相爆炸 - 失控反应或凝聚相的热爆炸
• 氯气的反应发生可没有催化剂，存在催化剂或者进行光化学 反应。
氯气与氧气的区别
• 与纯氧相比较，氯气更具有反应性。 • 气相有机蒸气与氯气混合物的自燃温度比那些有机蒸气与氧
气混合物更低。 • 自然光能分解氯分子产生活泼的氯自由基。许多氯气的反
应接近常温就可以进行。 • 铁在氯气中的燃烧能在比100℃稍高的温度下开始。
三氯化氮的危害
• 分子式中含氮的有机化合物（胺、酰胺、氰化物）用氯气 氧化生成不稳定的氯胺。最终得到十分不稳定的三氯化氮。 三氯化氮仅微溶于水并且能从水溶液中分离出来形成十分敏 感的浓厚的油状物。液体三氯化氮能导致爆炸。
• 三氯化氮能通过含氨离子的水溶液氯化来获取。
1811 年 ， 三 氯 化 氮 第 一 次 由 法 国 化 学 家 皮 埃 尔 ·路 易·杜隆（Pierre Louis Dulong ）(1785-1838) 通过氯 化氯化铵溶液取得。在研究时发生了两次爆炸，炸瞎 了他的一只眼睛，还炸坏了他的一只手。
什么是氯？
• 纯的氯有两种形态：气体和液体。在压力下氯气容易被液化。 典型地，商用的氯钢瓶含有压力下液化的氯气。
• 氯气有一种令人不愉快的、强烈的、刺激性的及渗透性的味 道。在空气中氯气浓度超过1000ppm，会产生绿黄色。氯 气在空气中低浓度时是无色的。氯气比空气重2.2倍，趋向 于向下流动并汇聚在较低区域。然而，风及天气将影响氯气 云的扩散，它将向所有的方向扩散，甚至是向上部。
氯化反应中的失控反应危险
• 反应引发的延迟 • 反应混合物不稳定 • 产生不稳定类的化合物如：氯胺、三氯化氮、氯亚硝基混合
物（亚硝酰氯） • 遇氯化反应在水溶液相中进行时，不稳定的化合物分层或分
离，由于氯化反应产物比初始的反应物在水中有较低的溶解 性
氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险
氯是一个强氧化剂。氯气及有机燃料的混合物可能具有高 的能量并且不稳定。含氯凝聚相的不稳定性能出现在不同的工 艺条件下：
重庆天原“4·16”爆炸事故
2004年 4月15日21：00，重庆天原化工总厂氯氢分厂氯冷凝器列管 腐蚀穿孔，造成含铵的盐水泄漏到液氯系统，生成大量三氯化氮。4月16 日凌晨发生排污罐爆炸，将地面炸出1个长9m、宽4m、深2m的坑。此次 事故造成9人死亡，3人受伤，15万名群众疏散，直接经济损失277万元。
• 当氯气通入一个液相反应混合物，氯化反应可能不会立即开始； 这时氯气就会累积在反应混合物中，当反应混合物中的氯气浓度 已经很高时，氯化反应可能突然开始，并导致严重的失控反应以 及产生大量的氯化氢气体。 避免这类由于氯化反应诱导期发生的事故，在容许大量 的未反应氯气溶解在液相中前，反应开始前应核实检查。
- NCl3 + 6 NaOH = N2 + 3 NaClO + 3NaCl + 3 H2O - NCl3 + 3H2O= NH3 + 3 HClO
三氯化氮的危害（续）
• 三氯化氮的主要富集点：
- 液氯气化器 - 气化后的氯气缓冲罐
• 避免三氯化氮累积的方法：
- 定期排尽液氯气化器中的残液 - 每周排尽氯气缓冲罐中的积液至碱池
氯化反应中的气相爆炸危险
• 当氯气与燃料气相混合，气体爆炸危险是存在的。燃料可以 是氢气、一种溶剂或有机蒸气、氨气等。
三氯化氮的危害（续）
• 2NCl3= N2 + 3NCl2+ 4659.8 KJ • 三氯化氮是一种呈淡黄色或琥珀色的光敏性粘稠液体，密度：
1.653g/cm3，熔点< - 40 ºC，沸点< 71ºC，自燃自爆 点95ºC，NCl3微溶于水，可溶于二硫化碳、三氯化磷、四 氯化碳、氯仿、氯苯等。三氯化氮在氯气中的体积占5%～ 6%时，就可能爆炸。 • 三氯化氮在酸、碱介质中易分解，遇碱液迅速分解。
1-3 ppm 轻微的钻膜刺激，可忍受1小时
5-15 ppm 中度上呼吸道刺激
30 ppm
立即产生胸堵、呼吸困难、咳嗽、恶心、呕吐
40-60 ppm 中毒性肺炎和肺水肿
430 ppm 30分钟以上死亡
1000 ppm 数分钟内死亡
氯的危险（续）
氯气浓度对人体产生的危害效应
氯气浓度
效应
0.5 ppm
氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险（续）
• 当氯与一种有机燃料在液体混合物中反应，可能得到高浓度 不稳定的取代产物。这种工艺是危险的，一般有两种情形：
- 如果一相分离出来通过“分离”。
➢ 当有机反应物的水溶液氯化时，后面这种情形是频发的， 因为氯化产物在水中的溶解性比初始的反应物差。