影响纯物质的γ的因素
(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）
(2) 与另一相物质有关
水 ----正庚烷 苯 汞
γ/(N m-1) 0.0502
0.0350 0.415
纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的 空气之间的界面张力。
与温度有关
对绝大多数液体
T↑,γ↓
介绍 R-S 方程
在等温等压的条件下,可逆地增加单位表(界)面 积所做的功,称为表(界)面功。
w 表面＝－dA
dG
(G A)T,p,n
γ：在等温等压且体系所含物质的量不变的 条件下，增加单位表（界）面积所引起 体系Gibbs函数的增量--(比)表(界)面Gibbs函数
dG = -SdT+Vdp+ΣμBdnB-δw’ δw’= -γdA
第一节 比表面Gibbs函数和表面张力 Gibbs function of specific surface and surface tension
1.表面分子的受力和能量状态
液体表面的分子受到
指向液体内部的合力G Nhomakorabea作用.
L
液体表面分子比内部分 子具有更高的能量
2.(比)表面Gibbs函数 Gibbs function of specific surface
kVm23 (Tc T 6.0)
Tc ：临界温度
Vm ：液体的摩尔体积
k：经验参数，对非缔合的非极性液体
k≈2.2×10-7 J K-1
介绍：Guggenheim 方程
0
(1
T Tc
)
n
γ0 ，n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9， 对金属 ， n≈1
但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体， T↑γ↑。
能
(G A)T , p,n 比表面Gibbs函数
γ：单位表面积表面层的分子比体系内部同 样数量的分子所高出的能量值。
（二）表（界）面张力 surface (interface) tension
表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面 上单位长度线段上的表面紧缩力。 (比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的
信息科学（LB膜，微电子器件）
三、界面化学的发展和现状
1805 1806 1878 1916
T . Young P.S. Laplase Gibbs Langmuir
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系
表面吸附方程 固体吸附等温方程式
表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。
具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能， 是热力学不稳定体系，
例如：将1 g水分割成半径为1 nm的小水滴， 表面积为3000m2, 表面能为220 J.
任何体系都有降低表面能的趋势
第二节弯曲液面现象
Curved surface phenomena
1. 弯曲液面下的附加压力
p0
p0
G
L ps
Pi = p0
第七章 表面现象
Fundamentals of interface(surface) chemistry 一、什麽是界(表)面化学
两相界面处的分子具有特
殊的性质
G
比表面
A0
A总 V
L
或
A0
A总 m
A总 ： 体系的总表面积， m ：体系的质量
V： 体系的体积
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
Vm,l Vm, g
Vm,l RT pg
(
ln
pg
pl
)T
Vm,l RT
M
l
1 RT
p弯 p平
dln
p
g
p0 ps p0
M
l RT
dpl
Kelvin’s equation
表面热力学基本关系式
dU TdS pdV BdnB dA dH TdS Vdp BdnB dA d SdT pdV BdnB dA
dG SdT Vdp BdnB dA
(U A)S,V ,n 比表面内能
(H A)S, p,n 比表面焓
比 表 面
( A)T ,V ,n 比表面Helmholtz函数
平面
r = ∞ ps = 0 , pi = po
Ps 总是指向曲面的球心
2. γ越大，r越小，则 ps 越大
3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改变。
二、 弯曲液面的蒸汽压 Vapor pressure on curved surface
界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面 上的物理和化学过程的科学
液体－气体 固体－气体
表面（surface)
液体－液体 液体－固体 固体－固体
界面（interface)
二、表面化学与其他学科的联系
生命科学（生物膜及膜模拟化学）
表
面 化
能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）
学
材料科学（超细材料、材料的表面改型）
Pi = p0 + ps
Pi :液体内部的压力 Ps :附加压力(additional pressure)
p0 ps
Pi= p0 - ps
w p0dV ( p0 ps )dV
psdV
dA
ps
dA
dV
如果曲面是球形的
A 4r2 V 4 3 r3
dA 8rdr dV 4r 2dr
p0 + ps p0
p0
平面液面在T, p0 下气液平衡时
g (T , pv ) l (T , p0 )
L
凸形液面，仍在T, p0下
p0
l (T , p0 ps ) l (T , p0 )
g (T , pv ) l (T , p0 ps )
L
pv 则要升高，重新达到平衡
蒸汽可当作 理想气体
(
pg pl
)T
（二）Yong - Laplase equation
如果曲面是非球形的
ps
2
r
ps
1 ( r1
1 r2
)
r1 , r2 :在曲面上任意选两个互相垂直的正 截 面的曲率半径（主曲率半径）
讨论：
1. 凸形液面（convex) (r＞0） ps ＞0 , pi ＞po ;
凹形液面 (concave) (r ＜0) ps ＜ 0 , pi ＜ po ；