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5.1 相律——基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用 F 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。有一个液层就有一项。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
三条两相平衡线 F =2, f=1 ，压力与温度只能改
变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的饱和蒸气压曲线 （沸点曲线）。
恒温加压 恒压降温 可使水蒸气凝结为水 恒温减压 恒压升温 可使水蒸发为水蒸气
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5.1 自由度
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的
状态所必须的独立强度变量（T、P)的数目称为自
由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、 温度和浓度等。
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相律
相律（phase rule）
f=C-F+2
第四章 相平衡
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物理化学电子教案
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引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和 生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、 萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
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Clausius-Clapeyron方程
Clapey两相平衡时压力随温度的变化 关系可由Clausius- Clapeyron方程求得。
Vm(g) = RT/p 利用克-克方程可以计算液体在不
dlnp dT
vapHm RT 2
同温度下的蒸气压或不同外压下的 沸点、摩尔汽化热等
定积分
ln p2 p1
ΔvapHm R
1 T2
1 T1
P71 例4
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单组分体系——水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个
单相区内，F =1, f=2 ，温度和
压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
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物种数和组分数
独立组分数（number of independent component ） 足以表示平衡体系中各相的组成所需要的最少物种数 (S),简称为组分数，用符号C来表示。
应当指出，组分数和物种数是两个不同的概念，在 数值上二者有时相等，有时不相等。
体系中每一种物质都称为一个物种。当体系内 各物质之间不存在相互关系时，体系的物种数和 组分数是相同的。例如：葡萄糖的水溶液中，葡 萄糖和水都是物种，这个体系中S = C = 2。
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物种数和组分数
若体系中某些物质间存在着化学反应，则物种数 和组分数就不相同。如N2，H2和NH3三种气体在常温下 混合时，并不发生化学反应，此时体系的组分数和物
种数相同，即S=C=3。 但如果在高温高压并有催化剂
存在的情况下，体系内就要发生下述反应
N2 + 3H2==2NH3间存在关系式Kp=p2NH3/[pN2·p3H2]
即： f + F = C + n
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5.2 单组分体系的相平衡
相点
表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点 相图中代表体系总组成和温度（或压力） 的点，即表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图 上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下 移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。对于指定了T或p一个变量的
体系，f * = C - F + 1， f * 称为条件自由度。
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，
S=3, C=3-1-1=1。 综上所述，体系的组分数可用下面的关系式表示
C=S-R-R′
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独立组分数
独立组分数（number of independent component）
定义： C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成 所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值 等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平 衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。
它不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于 临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
其中任何一种物质在平衡时的含量可由其它两种物质
的含量通过平衡关系式的计算获得，因此S=3,C=2。体
系中每存在一个独立的反应，其组分数就比物种数少
一个，若有R个独立的反应，其组分数C=S-R
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物种数和组分数
若体系中存在着浓度限制条件，则每存在一个，组
分数就比物种数少一个。存在着R′个浓度限制条件， 则组分数就应为S-R′个。如在上述的反应体系中，人 为地让N2和H2的起始浓度的比为1∶3，或让体系开始 时只有NH3，然后让其分解达到平衡，则在这个平衡 体系中，N2和H2的浓度有一定的关系(1∶3)，R′=1， 独立组分数又减少一个，所以整个体系中
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5.2 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1 f = C - F + 2 f = 3-F
当 F=1 F=2 F=3
单相 两相平衡 三相共存
f 2 双变量体系 f 1 单变量体系 f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。