2009年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email：chli@日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。

研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。

除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。

这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。

发展脉络众所周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。

在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。

全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。

大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。

当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。

某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。

DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。

该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。

我们课题组（20系刘世勇课题组）在该领域也做了很多工作。

两亲性和全亲水性星型聚合物典型的星型聚合物是至少三条线性高分子链通过共价键或非共价键连接在同一个连接点上或一个微凝胶核上而形成的聚合物。

多种可控聚合技术已被用来成功地制备星型聚合物或者杂臂星型聚合物，包括高真空阴离子聚合【46, 47】，原子转移自由基聚合（ATRP）【48-50】，可逆加成-断裂链转移（RAFT）【51, 52】，开环聚合（ROP）【53】，氮氧稳定自由基聚合（NMP）【54】，点击化学【55-57】，或者是以上的几种合成方法的综合使用【58-63】。

根据它们的链拓扑结构，两亲性和全亲水性星型聚合物又进一步被分成AB n(n≥2)，A n BA n（n≥2）和ABA杂臂星型三种类型。

AB2杂臂星型聚合物不对称的AB2杂臂星型聚合物也被称作“Y型”嵌段共聚物。

Hadjichristidis, Pispas课题组首次报道了在有机溶剂中合成AB2型杂臂星型聚合物【64】。

他们通过高真空阴离子聚合合成出了具有相似组成的Y型PS-b-(PI)2和(PS)2-b-PI和线性PS-b-PI嵌段共聚物（PS,PI分别代表聚苯乙烯和饱和类聚异戊二烯）。

在PI嵌段的选择性溶剂中，以PS为核的胶束的聚集数和尺寸的增长顺序为：PS-b-(PI)2 < (PS)2-b-PI < PS-b-PI。

同时，他们发展了一个简单的场理论，用来衡量来自不同结构的嵌段聚合物组装成的胶束的核壳以及界面的自由能的贡献。

就两亲性AB2杂臂星型聚合物而言，我们课题组已经报道了合成出双亲性PCL-b-(PDMA)2和(PCL)2-b-PDMA Y型杂臂星型聚合物（PCL和PDMA分别代表聚ε-己内酯和聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯）。

与线性PCL-b-PDMA嵌段聚合物相比，这两种Y型杂臂星型聚合物有着相同的化学组成，但是它们在水溶液中自组装成的球形胶束有着更小的胶束聚集数(N agg)，胶核半径(R core)和intensity-average流体力学半径(R h)。

在这三种嵌段聚合物中，PCL-b-(PDMA)2形成的聚集体有最小的胶束聚集数和流体力学半径和最大的胶束密度。

原因是两条溶剂化的PDMA高分子链在界面处的结合点有着较高的稳定性，有利于界面处的分子链折叠和形成高密度的核壳纳米结构。

以上的结果与Hadjichristidis课题组报道的含聚苯乙烯和聚异戊二烯序列的嵌段聚合物相一致。

Taton等还报道了合成和自组装含有疏水性的聚苯乙烯和亲水性的聚丙烯酸或聚（L-谷氨酸）臂的Y型嵌段聚合物【65, 66】。

这两类嵌段聚合物都可以在水溶液中形成PH响应性的球型胶束。

两亲性Y型杂臂星型聚合物已经被报道在药物传递中作为纳米载体。

郭课题组报道合成出两亲性和生物相容性的PEO-b-(PTMC)2 AB2型杂臂星型聚合物（PEO和PTMC分别代表聚（氧化乙烯）和聚（三亚甲基环碳酸酯））【67】。

实验显示，随着疏水性链PTMC的长度逐渐增长，药物释放的速率逐渐降低。

所以可以通过改变Y型聚合物PEO-b-(PTMC)2的嵌段组成来控制这种新型的药物纳米载体的控制-释放性能。

Armes课题组最近报道了通过A TRP合成技术，利用几种甲基丙烯酸单体和水溶性双官能团的引发剂在温和的实验条件下合成出了具有广泛适用范围的pH和温度敏感性Y 型杂臂星型聚合物【68-70】。

在某些例子中，聚（环氧丙烷）（PPO）和聚（二乙胺乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA）形成的Y型杂臂星型聚合物以及改性后的PPO-b-(PSBMA)2可以在温度的诱导下展现出胶束-单聚体-胶束的转化，因为PPO和PSBMA链段在水溶液中具有不同的临界溶解温度和不同的相行为。

他们同样指出临界胶束浓度和胶束尺寸也很大程度地影响了Y型星型聚合物的聚集行为。

将多肽序列例如PH敏感性的聚（L-赖氨酸）和聚（L-谷氨酸）加入到全亲性嵌段聚合物中可以增强它们结构上的多样性，链段在自组装的纳米结构中可做空间上的调整，因此增加了其的生物相容性，使之在生物医药方面有着更广泛的应用，这也在DHBCs研究领域提出了一个新的有潜力的研究方向。

之前的文献主要报道了线性纯多肽和多肽杂化嵌段聚合物【71, 72】。

近来，Lecommandoux等报道了线性PLGA-b-PLL双嵌段聚合物在水溶液中分别在pH=3和12的条件下通过形成次级结构和不对称嵌段组分自组装成两种单层囊泡【73】。

Deming等制备出L-亮氨酸和乙二醇修饰的L-赖氨酸形成的非离子型嵌段共聚多肽，它可以在水溶液中自组装成复杂的纳米结构例如大型囊泡，板状薄膜和不规则的聚集体【74】。

近来，我们课题组通过α-氨基酸-N-羧基-环内酸酐的开环聚合和点击化学联合合成技术合成了水溶性的AB2Y型杂臂星型多肽共聚物PLL-b-(PLGA)2【75】。

有趣的是，Y 型PLL-b-(PLGA)2可以在酸性条件下自组装成以PLGA为核的胶束，在碱性条件下组装成为以PLL为核的胶束,同时伴随着PLGA和PLL序列的线团-螺旋结构的转变（图一）。

图一：AB2 Y型杂臂星型聚合物的PH敏感的多重胶束化行为, PLL-b-(PLGA)2在水相中的线团-螺旋结构的转变。

AB n(n≥2)杂臂星型聚合物最初的几个AB n(n≥2)杂臂星型聚合物毫无例外都是通过活性自由基聚合方法合成的【46,47】，关于它们在水溶液中的自组装行为的报道相对较少。

之后，Tsukruk等通过活性离子聚合和A TRP合成方法合成了两亲性的PEO-b-PS n【76, 77】。

他们发现PEO-b-PS n在空气/水的界面处有很强的趋势形成纳米结构的聚集体。

近期，我们课题组报道由N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和二乙胺乙基甲基丙烯酸酯共聚的PNIPAM-b-(PDEA)4（包括温度敏感性的PNIPAM和pH敏感性的PDEA臂）AB4杂臂星型聚合物的合成方法和多重自组装行为【78】。

作为对比，具有相似分子量和相同化学组成的线性PNIPAM-b-PDEA双嵌段聚合物也被合成出来。

有趣的是，以PNIPAM为核的胶束在高温酸性介质中形成而具有反向结构的以PDEA 为核的胶束则在室温下弱碱性介质中形成（图二）。

图二：水相中AB4杂臂星型聚合物（PNIPAM-b-(PDEA)4）的双重敏感性多重胶束化行为研究进一步发现，PNIPAM-b-(PDEA)4形成的以PDEA为核的胶束比线性双嵌段共聚物PNIPAM-b-PDEA的尺寸小得多。

此外，AB4杂臂星型聚合物和线性AB双嵌段聚合物的胶束化动力学也可通过停留光谱技术检测。

这两种共聚物的胶束化动力学曲线很好的符合二次指数函数关系，存在一个快的（τ1）和一个慢的（τ2）弛豫过程。

随着高分子浓度的增加，这两种聚合物的τ1都减小；τ2与高分子PNIPAM65-b-(PDEA63)4的浓度无关，但是它随着高分子PNIPAM70-b-PDEA260浓度的增加而减小。

这也充分说明了PH诱导的非线性和线性的嵌段共聚物自组装遵循着不同的动力学机理。

A n BA n杂臂星型聚合物H型A2BA2嵌段聚合物可以看做是A嵌段通过共价键连接在两个AB2的Y型嵌段共聚物；同样地，超级-H型A3BA3嵌段共聚物可以看做是两个AB3型嵌段共聚物通过化学键相连。

A n BA n(n≥3)的杂臂星型聚合物称为星型-嵌段-线性-嵌段-星型嵌段聚合物(pompom高分子)。

【44, 47, 79】典型的两亲性A n BA n杂臂星型聚合物可以通过阴离子聚合，可控活性自由基聚合，开环聚合，或多种聚合方法并用合成出来。

潘等【80-84】最近报道合成了两亲性H-型的3-（甲氧基甲硅烷基丙基）甲基丙烯酸甲酯和环氧乙烷含量不同的嵌段聚合物(PTMSPMA)2- b-PEO-b-(PTMSPMA)2。

研究发现得到的H-型杂臂星型聚合物可以形成一系列纳米结构的聚集体比如大型复合囊泡（LCVs），多层囊泡，薄壁囊泡。

更重要的是，这些有趣的纳米结构可以通过PTMSPMA链段的溶胶-凝胶反应来构筑，形成稳定的有机/无机杂化超分子聚集体。

之前，我们课题组报道了A2BA2和A4BA4两种类型的非线性全亲性嵌段共聚物的合成和自组装行为，比如H型的(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和星型-嵌段-线性-嵌段-星型(PDEA)4- b-PPO-b-(PDEA)4嵌段聚合物【85】。

在pH 8.5和5℃的条件下，与具有相近PPO含量和分子量的PPO-b-PDEA两嵌段共聚物相比，(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和(PDEA)4-b-PPO-b- (PDEA)4可以形成更大的以PDEA为核，PPO为壳的“花瓣形”胶束。