= 13 6 3（ TH M 2 VT S2） 23 4（ r*） 2
21
ΔG*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称
形核功，其数值相当于临界晶核界面能的1/3，它 是由系统中的能量起伏提供的。
过冷度很小，r*很大， ΔG*很大，由统计力
学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率 愈小；
过冷度很大，r*很小， ΔG*减小，由统计力
第五章 晶体生长 晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从
液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科 -晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。
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§5.1 液体的性质和结构
液体特征—流动性好（原子间结合力比固体中 的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体 高）
学观点，其出现的几率增大。
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均匀形核时的形核率可表示为：
I
B1
DI ex（ pG）
DLM
kT
B1为常数，与r*、σ有关， 对于金属：B1~1033 1/cm3.S。 DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数， 对于金属， DL/DLM~1。 金属、玻璃、聚合物的I与ΔT的关系如图5.4所示。
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固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的 热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。
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过冷度： ΔT=TM-T T为过冷液相所处温度。 温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为 ： ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）
= HS- HL ）-T（SS –SL） = ΔH-T ΔS
12
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晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展， 成为固相的晶核。
r*为临界晶核半径。
令
dG 0 dr
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则有0=（ 4/3 )3πr2（ G V ） +8 πrσ =0 VS
4 πr2 G V = - 8 πrσ
V
r*2VS
S2TM VS
G V HT
图5.3为铜的r*与ΔT的关系。
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将r*代入ΔG=（4/3) ( ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
有： G * 4 3 （ T H M V S T ） （ 8 （ 3 H T M T V ） S ） 33 4 （ （ T H M V S T ） ） 224 2
= 3 3 23 （ （ T H M V S T ） ） 22163 （ （ T H M V S T ） ） 22
表明ΔG是晶胚半径r的函数。其中，体自由 能项与r3有关，界面能项与r2有关，故有尺寸效应。
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r*为临界晶核半径，由系统自由能与晶胚的关 系图可知，当r<r*（r*对应于ΔG*时的r值）， 界面能占优，此时晶胚不稳定，它会不断地减 小，才能使系统自由能降低。
当r=r*时， ΔG = ΔG *
当r>r*时， ΔG降低，r可继续增加。
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已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值， 故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。
GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线 交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度，
此时， GL=GS
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T>TM，GL<GS，此时液相更稳定，固相向液 相转变；
T<TM ，GL> GS，此时固相更稳定，液相可 向固相转变；
由热力学，一定温度下不同大小原子团的 相对数目为：
.4ni ex（源自pG）nkTn为单位体积原子数； ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目； ΔG为原子团与数目相同的单个原子的自由能 的差， k为玻尔兹曼常数，k=1.3805×10-23JK-1 T为绝对温标。
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ΔG由两部分组成: （1）与固、液相的自由能差有关；平衡 温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为 正。 （2）与固/液相的界面能有关；永为正。
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§5.3 形核过程
晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。
形核可分 均匀形核—理想均匀系统中由物 质分子形核过程。
非均匀形核—物质中杂质、其它不 均匀性引起的形核过程。
两大类
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1、均匀形核过程 处于过冷状态的原子团称为晶胚。
对半径为r的晶胚，其固-液相自由能ΔG为：
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ΔG=（4/3）πr3 ΔGV/VS+4 πr2σ =（4/3）(ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
当T=TM时， ΔGV=0，ΔS= ΔH/TM
近似认为凝固时， ΔH、 ΔS与温度无关， 则
ΔGV= ΔH-T ΔS= ΔH-（ΔH/TM）T = ΔH（1-T/TM）= ΔH[(TM-T)/TM] = ΔHΔT/TM
ΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单 位为J/mol。
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显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。 单位体积的ΔGV=LΔT/ TM ， L为相变潜热(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潜热）
对于金属，ΔT增大，I急剧增大，难 以测定I，可用ΔTC（临界过冷度）或形 核温度T表征
（T=TM- ΔTC）。
对于玻璃聚合物， ΔT增加，扩散系数 减小，DL/DLM起主导作用， ΔT增加、I 增加。当DL到达极大值后减小，则I减小， 一直到零。
GV G V/V sA
V为原子团体积，A为表面积， ΔGV为固、液相的摩尔 自由能差，VS为固相的摩尔体积，σ为单位面积的界面 能。
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X射线分析表明： CN=12的面心立方金属液态时原子的 CN=11； CN=8的体心立方金属液态时原子的 CN=7。
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§5.2 凝固（结晶）的热力学条件
凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相固相转变）。
相变过程能否发生，一般有两个条件： （1）热力学条件：判定相变有否可能发生； （2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行
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由热力学可知，在恒压下：
（ G T） P S
G为Gibbs自由能（G=H-TS） ，T为热力学温 度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓， A=U-TS为亥姆霍兹自由能 。系统的S恒为正值， 且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高 而降低。
致密度高的晶体，液态的密度略低于固体； 但稼、铋例外
致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如 Si，Ge。
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一般认为，在液体中会存在一些大小不等、 随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象 晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间， 随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大， 时而变小以致消失。