§4.5 氢原子光谱的精细结构
一、氢原子能级的精细结构
2 Rhc ( Z ) 碱金属原子能量的主要部分：Eo n2
与量子数 n、l 有关，同一个n，l 小能级低。 从量子力学得到的相对论能量的增量为：
Rhc 2 ( Z s)4 1 3 Er ( ). 1 1 4n 3 n l(l )(l 1) l 2 2 其中 Z s 也为有效电荷数，与 Z 不完全相同。
2 2 S1/ 2
Δ E=4.38μ eV
2 2P 1/ 2
1 jl 2 1 jl 2
Rhc( Z )2 Rhc 2 ( Z s)4 1 3 ( ) 2 3 1 4n n n j 2
总之，能量与量子数 n、l 、j 有关，同一个n，l 小 能级低，同一个l，j 小能级低。 为什么在上一节中不考虑相对论效应？
氢原子的能量为：
与量子数 n、l 有关。同一个n，l 小能级低。
hcR 2 ( Z s) 4 j 2 l 2 s 2 自旋轨道相互作用能量为：El , s 1 2 3 n l (l )l 1 2 与量子数 n、l 、j 有关。同一个l，j 小能级低。
________
将上面三个能量相加为原子的总能量：
, 2 2 2
2
1 1 S1/ 2 2 P 1/ 2 2 1 S1/ 2 2 P 3/ 2
2 2 2
3 P3 / 2
2
0.036
32 D5 / 2 32 D3/ 2
0.108
32 P 1/ 2
巴尔末系：
较高的能级到n＝2的跃迁。 考虑巴尔末系第一条谱线，由 于简并的原因，较高的能级有 5级，显示3层，较低能级有3 级，显示2层，共有5条光谱
32 S1/ 2
I3
I2 I1 22 P3/ 2
II3 II2
0.364cm1
II3
22 S1/ 2
II2
22 P 1/ 2
巴尔末系第一谱线的能级跃迁
巴尔末线系的第一条谱线的精细结构：七种跃迁，五条谱线： 2 2 1 22 S1/ 2 32 P 2 S 3 P3 / 2 1/ 2 2 1/ 2
德握特 0.316
三、蓝姆移动
1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2能级比 22P1/2能级高1058Mhz，即E=4.38μeV或T=0.033cm-1 =3,与 狄拉克公式结果相悖，从而导致了量子电动力学的产生。这 是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应 外，还受到因发光而产生的辐射场作用（即与其自身发出的 辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要进行辐射修正 ，当计算到微扰的四级效应时，可得到与实验一致的结论。 理论指出，辐射场对S能级影响最大，对d、p等能级影响很 小，可以忽略不计.
巴尔末系第一条谱线：由于5 成分之间相差很小，因此，只 能分解成两条。 两高峰波长差的理论值：0.364-0.036 ＝0.328cm-1， 实验值与理论值大约小了0.010cm-1。 这决不是实验的误差
巴尔末系第一条谱线的精细结构
II2－I1间隔 胡登斯 威廉 理论值 0.17-0.320cm-1 0.319 0.328
2 22 P 3 S1/ 2 1/ 2
2 22 P 3 D3 / 2 1/ 2
3 22 P3 / 2 32 S1/ 2 4 22 P3 / 2 32 D3 / 2
强 度
5 22 P3 / 2 32 D5 / 2

I 3 I 2 I1 II 3 II 2
Rhc( Z ) 2 Rhc 2 ( Z s) 4 1 3 E ( ) 2 3 1 4n n n j 2 2
Rhc Rhc 1 3 2 ( ) 3 1 4n n n j 2
相同的n、j，能量相等，E(n, j=l+1/2)=E(n, j=l+1-1/2)，所以氢 原子的能级是简并的，即同一能量联系着不同的状态. 对碱金属而言，原子实极化和轨道贯穿使得同一n不同l 的能 量差别很大，不会出现能级简并。 另外，因为能量的精细结构与（Z-s)4成正比，碱金属的精细 结构比氢原子容易观察。例如Na主线系的第一条黄光的波长 相差6埃，而巴尔末系第一条谱线相差只有0.14埃。
波尔能级
n4
S能级 l =0
3/ 2
P能级 l =1
1/ 2
5/ 2 3/ 2
D能级 l =2
7/2 5/ 2
F能级 l =3
1/ 2
n3
3/ 2
5/ 2 3/ 2
1/ 2
n2
1/ 2
3/ 2
1/ 2
1/ 2
n 1
j 1/ 2
氢原子的能级的精细结构（未按比例画）
二、氢原子能级的跃迁
l 1, j 0 1. 选择定则： 光谱具有双层结构 赖曼系：nP1S 2 2 因此跃迁只能发生在: n P1 3 1 S 1
E E0 Er El , s
________
Rhc( Z )2 Rhc 2 ( Z s)4 1 3 ( ), 2 3 n n l 1 4n 2 2 4 Rhc ( Z ) Rhc ( Z s ) 1 3 ( ), 2 3 n n l 4n