12
ln
⎛ fk ⎞ [ M ]0 1 = ln = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 t [M ] 1− C ⎝ kt ⎠
12
12
⎛ 0.8 × 0.001× 4 ×10−6 ⎞ 1 ln = kp ⎜ ⎟ × 1.5 × 3600 1 − 0.0322 kt ⎝ ⎠ kp kt 1 2 k p2 kt = 0 10 1 0.1071 = 0.011L ⋅ mol −1 ⋅ s −1
可能出现的副反应： （1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：
如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。 （2） 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯，在60 °C下，CI = 0.048∼0.055，CS = 9 × 10-3， CM = 0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是 因为CI虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下：
4
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（5）若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02 mol⋅L-1时，初 期反应速度、初期聚合度：
⎛ fk ⎞ ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 12 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 21×109 ⎝ ⎠ ⎝ kt ⎠ = 1.62 × 10−4 R p 2 [ I ]21 2 0.021 2 = = = 2 = 1.414 R p1 [ I ]11 2 0.011 2 R p 2 = 2.29 × 10−4 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 2 ×1.62 × 10−4 = 2936.7 2 × 0.75 × 2.6 × 10−6 × 0.02
[I ] = − kd t [I0 ]
− 0.693 ×10 74
= 1.35 × 10-3 L⋅mol-1⋅s-1，氯乙烯单体的密度为0.859 L mol s
[ I ] = [ I 0 ]e − kdt = 0 01× e 0.01
单体浓度
= 9.1× 10−3 mol ⋅ L−1 91
g⋅mL-1，计算（1）反应10 h引发剂的残留浓度；（2）初期 聚合反应速度；（3）转化率达10%所需要的反应时间；（4） 初期生成的聚合物的聚合度；（5）若替他条件不变，引发 剂浓度变为0.02 mol⋅L-1 时，初期反应速度、初期聚合度； （6）从上述计算中得到何种启发。
ln kd = ln Ad −
Ed RT Ed 2 × 10−6 353 × 333 353 × 333 k TT = ln 1 × 1 2 = ln × = 2.526 × = 14846.4 2.5 ×10−5 333 − 353 20 R k2 T2 − T1
Ed = 14846.4 × 8.31 = 123373.9 J ≈ 123.4kJ
（2）初期聚合反应速度：
[M ] =
0.859 × 1000 = 13.7 mol ⋅ L−1 , 62.5 0.693 0.693 kd = = = 2.6 ×10−6 L ⋅ mol −1 ⋅ s −1 t1/2 74 × 3600
1
1 ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 2 ⎛ fk ⎞ 2 1 −4 −1 −1 2 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ] 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 = 1.62 × 10 mol ⋅ L ⋅ s 21× 109 ⎝ kt ⎠ ⎝ ⎠
（2） BPO在60°C和80°C下的半衰期分别为： BPO在60 C和80 C下的半衰期分别为：
(t )
1/2
60
(t )
1/2
80
ln 2 0.693 = = 346574 s = 96.27 h 2 × 10−6 kd ln 2 0.693 = = = 27720 s = 7.7 h 2.5 ×10−5 kd =
3
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例5：氯乙烯以AIBN为引发剂在50°C下进行悬浮聚合，该温 度下引发剂的半衰期t1/2 = 74 h，引发剂浓度为0.01
1⋅s-1，C s
解：（1）反应10 h引发剂的残留浓度：
mol⋅L-1，
ln
引发效率f = 0.75，kp = 12300 L⋅mol-1⋅s-1，kt = 21 × 109 L⋅molM
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自由基聚合习题课
3.1 本章重点与难点
3.1.1 重要术语和概念
聚合上限温度、聚合热、引发剂、诱导期、半衰期、引发剂 效率、诱导分解、笼蔽效应、偶合终止、歧化终止、自动加 速效应、动力学链长、链转移剂、阻聚剂、自由基寿命、可 速效应 动力学链长 链转移剂 阻聚剂 自由基寿命 可 控和“活性”自由基聚合、原子转移自由基聚合
3.1.2 重要公式
(1) 聚合上限温度： Tc =
ΔH ΔS
[I ] ln 2 0.693 . 9 = − kdt , t 1 / 2 = = [ I 0] kd kd
1
(2) 引发剂分解动力学 l 引发剂分解动力学： ln
1 2 (3) 微观聚合动力学方程： Rp = kp ⎛ fkd ⎞ [ I ] 2 [ M ] ⎜ ⎟ ⎝ kt ⎠
ln
1 [ M 0] 1 ⎛ fkd ⎞ 2 2 = ln = kp ⎜ ⎟ [I ] t [M ] 1− C ⎝ kt ⎠
1
(4) 动力学链长： ν =
kp (2kd )
1 2
[M ] Ri
1 2
=
kp 2( fkdkt )
1 2
[M ] [I ]
1 2
(5) 平均聚合度：
C +D 1 [I ] [S ] = 2 + C M + CI + CS ν [M ] [M ] Xn 1 1 [I ] [S ] = + CM + CI + CS [M ] [M ] Xn 2ν 1 1 [I ] [S ] = + C M + CI + CS [M ] [M ] Xn ν
H + CH2 C C6H5
CH2 CHC6H5
H CH2 CH CH2 C C6H5 C6H5
CH2
H C C6H5
H C CH2 C6H5
CH2
H H C C CH2 C6H5 C6H5
例2：苯乙烯60°C在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60°C时 BPO的kd = 2 × 10-6 s-1，在80°C时BPO的kd = 2.5 × 10-5 s-1。求 （1）写出BPO的分解方程式；（2）求BPO在60°C和80°C下 的半衰期；（3）求分解活化能；（4）BPO为何种类型的引 发剂。 解: （1）BPO的分解方程式如下：
1
（3）转化率达10%所需要的反应时间，可以采用下列公式 进行计算：
（4）初期生成的聚合物的聚合度： 设双基终止为偶合终止，
⎛ fk ⎞ 1 ln = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 t 1− C ⎝ kt ⎠ ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 1 12 = 12300 ⎜ ln ⎟ 0.01 t 9 1 − 0.1 21×10 ⎝ ⎠ t ≈ 8892s ≈ 2.47h
3.1.3 难点
自由基聚合反应历程 聚合反应速度
偶合终止
分子量及其分布 自动加速效应 阻聚和缓聚
歧化终止
C和D分别是偶合终止和歧化终止的分率
1
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例1：以BPO为引发剂，四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合 生成聚苯乙烯的基元反应以及可能的副反应。
O C O BPO O C O + CH2 CHC6H5 H C6H5 C O CH2 C C6H5 O O O C 2 O C O
（2）链转移存在下的数均聚合度：
1 1 [S ] 1 0.1 = + CM + CS = + 90 × 10−4 × [ M ] 2 ×1000 6 X n 2ν X n = 1538 5 1538.5
ν=
Ri =
kp (2kt )
1 2
×
[M ] Ri
1 2
k p 2 [ M ]2 2ktν
2
=
145 ×145 × 6 × 6 = 1.89 ×10−7 2 × 0.2 ×107 ×1000 × 1000
（4）从半衰期可以看出，BPO为低活性引发剂。
Rp Ri
，得 Ri =
Rp
ν
=
0.255 ×10−4 ≈ 2.07 ×10−8 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 1230
例4：苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合。 已知：kp = 145 L⋅mol-1⋅s-1， kt = 0.20 L⋅mol-1⋅s-1，在只有双基 偶合终止和无链转移情况下，当单体浓度[M] = 6.0 mol⋅L-1、 X n = 2000, 试求：（1）稳态的Ri值；（2）若溶液中同时有 CCl4，其浓度为[S] = 0 1 mol⋅L-1，对CCl4的链转移常数CS = 其浓度为[S] 0.1 l L 1 对CCl 90 × 10-4，求在同样单体浓度时的数均聚合度（忽略向单体 转移）。 解：（1）稳态的Ri值： 偶合终止时，X n = 2ν = 2000,ν = 1000
12 12
（6）从计算中可以看出： 1. 当引发剂的半衰期较长时（引发剂的活性较低），引发 剂的残留率较大； 2. 聚合时间应该与半衰期具有相同的数量级； 3. PVC聚合以向单体的链转移为主，聚合度主要取决于向 3 PVC聚合以向单体的链转移为主 聚合度主要取决于向 单体的链转移常数； 4. PVC聚合中，通常采用引发剂调节聚合反应速度，采用 温度调节分子量。
分解速率 常数