从铅阳极泥中提高金银回收初探王钧扬1,吕少祥2(1.中南大学;2.水口山第四冶炼厂,湖南 长沙 410012)摘要:讨论了采用传统流程处理铅阳极泥使金银回收率低的原因。
从提取工艺、技术操作、主体设备及技术管理等方面提出了提高金银回收率的途径。
关键词:铅阳极泥;传统流程;回收1 前言铅阳极泥是铅阳极电解过程中的必然产物,其中含有一定量的稀散金属和贵金属,是提取金银的重要原料。
当今,从阳极泥中提取金银一般采用以火法为主体的传统流程(图1)。
该流程具有投资省、技术成熟、生产规模伸缩性大等优点。
但此流程存在着生产过程复杂、金银回收率低、劳动环境较差等缺点。
本文通过对上述流程处理阳极泥的主要工序,逐一进行搜索,以查找金银回收率低的原因,并提出解决这一问题的思路。
图1 处理铅阳极泥传统流程2 金银合金的熔炼金银合金的熔炼包括贵铅还原熔炼和氧化精炼两个作业过程。
2.1 贵铅还原熔炼贵铅还原熔炼的主要目的,是在高温、还原气氛条件下将铅阳极泥中的氧化铅还原为金属铅。
铅在沉淀过程中能很好地溶解金银形成的贵铅而与杂质分离。
大部分杂质造渣除去或进入烟尘。
为提高还原熔炼过程金银的回收率,试述如下。
2.1.1 降低熔渣含金银还原熔炼后期的炉渣的粘度、比重较大,含金银较高,怎样降低这部分渣含金银量,对提高金银的回收率极为重要。
炉渣是阳极泥中原来存在的和在熔炼过程中生成的氧化物与加进去的熔剂在高温下形成的共熔体。
炉渣成分的选择对于降低渣所含金银意义重大,要使炉渣熔点既不要低于贵铅熔点,也不要高于造渣反应所需温度;炉渣的比重、粘度要小;对贵金属的溶解能力要低。
为降低渣含金银,熔炼过程中应做到以下几点:必须严格控制好已定配料比,防止炉渣成分的波动;平稳控制炉温,保证高温沉清分离时间达4h 以上,放渣操作时应防止炉渣夹带贵铅,采取慢—快—慢的方式放渣,放渣末期勤取样观察,发现贵铅流出,及时停止放渣。
2.1.2 合理处理熔炼产物还原熔炼的主要产物有贵铅、炉渣和烟尘。
贵铅所含金银在很大范围内波动,一般Au +Ag =35%～45%,送氧化精炼,除去杂质,以提高其金银含量,产出金银合金。
产出的炉渣有含金银高的干渣与含金银低的稀渣。
为了合理利用产物,减少金银损失,干渣、含金银高的烟尘返回与阳极泥混合配料,进行还原熔炼。
稀渣因含铅较高,送铅冶炼厂作高锑物料搭配使用,并回收其中的金银。
产出的低金银烟尘送玻璃厂作玻璃助剂原料。
2.1.3 减少金银在炉底衬砖中的损失熔炼贵铅的炉子有反射炉、回转炉等。
因回转炉操作较方便,劳动条件较好,炉子寿命较长,金银损失于炉衬的量较少,所以目前多采用回转炉。
炉子高温熔炼一段时间后,炉衬被损坏,需要更换。
炉衬的更换有两种方式,一种是将整个炉衬全部更换,另一种是用支承架保护原有炉底,仅将需要更换11的炉底砖更换。
后者优于前者,因为后者可减少熔炼时进炉底砖中的金银量。
改进新炉子的使用方法也是降低金银渗透到耐火砖中的措施之一。
过去对新炉子烘烤之后,直接进铅阳极泥和熔剂,熔炼产出的贵铅由于比重大、渗透能力强,致使部分金银进入耐火砖中,因而增加了金银损失。
生产实践表明,改用烤炉后先进稀渣,即可减少金银进入耐火砖中的量。
因稀渣含金银低、含铅高,其中的铅、锑、铋等大量贱金属渗透到耐火砖中,从而减少了金银进入砖中的量。
2.1.4 减少金银的挥发损失减少熔炼过程中金银的挥发损失,可从两方面着手:一是在投料时以多次少量为宜,待前次加入的炉料熔化后,再补加下次的炉料,这样可加速料的熔炼,缩短铅阳极泥处理时间,从而减少了金银的挥发损失。
二是放渣后,不要急于放贵铅,对贵铅进行初步氧化,除去贵铅中部分砷、锑等易挥发的杂质,有利于缩短后续氧化精炼时间,从而也减少了金银的挥发损失。
2.2 贵铅氧化精炼贵铅氧化精炼在分银炉中进行。
此过程是在高于主体金属(铅)氧化物熔点的温度下,往贵铅熔池表面鼓风并加入氧化剂,使铅和其他杂质氧化,形成比重轻、流动性好、不溶解金银的浮渣而与金银分离,得到含金银95%以上的合金。
以下拟就贵铅氧化精炼过程和提高金银直收率问题予以浅述。
2.2.1 降低渣含金银贵铅氧化精炼产出的各期炉渣,由于它们所含某种杂质多少不同,而且都含有一定数量的金银,故不应该废弃,而应分别处理,回收其中的有价金属。
降低渣中金银含量最重要的一点,就是要创造条件提高金银微粒在熔渣中的沉降速度。
这可用斯托克斯公式予以说明:V=29・r2金(ρ金-ρ渣)η渣・g式中:V—沉降速度,m・s-1;r金—金属微粒半径,m; g—重力加速度,9.8m・s-2;ρ金、ρ渣—金属和熔渣的密度,kg・m3-;η渣—熔渣的粘度,Pa・S。
由上式看出,金属在熔渣中的沉降速度随金属微粒半径、密度的增大以及熔渣密度、粘度的减小而增大。
某厂年产氧化渣400t,平均含Au0.023%～0. 05%,Ag1.16%～5.58%。
该厂生产实践表明,采用升高温度,加入还原剂,使化合态银转变为单质银,银微粒半径、密度随之增大,而熔渣的密度和粘度随之减小,因而银的沉降分离效果显著,氧化渣含银由4.61%降至1.46%。
2.2.2 降低金银的挥发损失贵铅的氧化精炼,是借助鼓入贵铅熔池的压缩空气和熔池表面的空气来实现的。
贵铅中的铅、锑、砷、锡、铁、铋等杂质生成的氧化物造渣或挥发除去。
但铜、硒、碲是较难氧化的杂质,必须在高温、强氧化剂作用下才能实现氧化。
常用的氧化剂为硝石,但硝石在高温下极易快速分解,致使硝石与熔渣中杂质金属作用时间短,清除杂质效果差,“清合金”周期长达10～15h以上,导致金银挥发损失增多。
生产实践证实,改用工业氧代替硝石,过程操作温度可降低300℃左右,“清合金”周期缩短5～7h,大大减少了金银挥发进入烟尘的量。
这一操作控制的温度为950℃,吹氧速度1瓶・h-1。
得金银合金含Au+Ag>97.5%,Cu<1.5%,Bi <0.03%,Te<0.06%,产品质量符合要求。
2.2.3 减少金银损失于衬砖中的量贵铅氧化精炼在分银炉中进行。
由于精炼是在高温、强氧化性气氛条件下进行,所以炉衬易损坏,更换次数多,造成炉衬砖中金银损失增加。
如前所述,为解决此问题,每次使用新炉时,改直接处理贵铅为先处理一定量的含金银低的氧化铋渣,待其熔化后高温沉淀几小时,可使炉衬中金银渗透损失减少。
3 电解精炼用电解法分离金银合金,不仅能分离金银,除去杂质,还能直接产出纯度较高的电金、电银。
由图1看出,电解分两步进行:第一步,电解提银,获得电银,金则进入阳极泥中;第二步,电解提金,获得电金。
3.1 银电解精炼银电解精炼,以金银合金作阳极,以银片或不锈钢片作阴极,以硝酸、硝酸银的水溶液作电解液,在电解槽中通以直流电,进行电解。
减少电解过程中银的损失,可从下述几点着手。
3.1.1 确保析出银粉质量如果银粉含杂质较高,经熔铸后的银锭则不符合产品质量要求,重新处理过程中势必造成银的损失。
因此,确保银粉质量事关重要。
银电解过程中,危害最大的杂质是铜、铋、锑。
但阳极中锑一般含量不高,不致造成危害;铋在电解过程中容易形成碱式盐沉淀,污染电银,但阳极中铋的含量一般也较少;铜则成为电解最有害的杂质。
阳极中的铜含量较高,电化溶解后会使电解液中银含量下降,含铜量升高。
当溶液中铜浓度达到一定程度时,由于阴极浓差极化结果,将使铜与银一道析出。
阳极含铜对电银质量的影响如图2所示。
由图221看出,随着阳极含铜量的增加,从阳极中溶出的银量减少,而从电解液中沉积的银量增高。
这样,电解液中的银离子逐渐贫化,铜在阴极析出会增多,电银质量因此下降。
因此,提高阳极质量,降低其含铜量,甚为重要。
图2 阳极含铜对电解液含银的影响此外,电解过程中,可能有Cu 2++e =Cu +和2Cu +=Cu 2++Cu 的反应发生,产生了铜粉,也因此降低了电银质量。
某厂生产实践表明,当控制电解液杂质含量(mol ・l -1)为:Cu <5.51×10-1,Bi <4.78×10-3,Pb <4.83×10-3,Te <2.35×10-4时,为保证析出银粉质量,采用低酸、低银电解液电解,电解液含HNO 37.94×10-2mol ・l 21,Ag (5.56～7.41)×10-1mol ・l -1,可得到质量符合要求的电银。
所谓低酸度,是在电解液中铋不水解生成碱式盐沉淀为前提,抑制电化活性与银接近的杂质(铜、铋、锑)溶于电解液的速度;低银浓度是在电解液中Cu ΠAg <1Π2的条件下,减少银在电解液中的积压。
3.1.2 改进净液方式电解一定时间后,电解液中的杂质积累到可以在阴极上析出之前,必须进行净化。
电解液中的铅、锑、铋过高时,可以加入一些硫酸,使铅离子以PbSO 4沉淀,铋、锑则呈碱式或氢氧化物沉淀。
脱铜可采用结晶-分解法。
沉铅、脱铜作业分别进行时,沉铅产出的PbSO 4沉淀物夹带有大量的电解液,造成了银的流失。
温度298K 时,PbSO 4的溶度积Ksp =1.16×10-8,计算出其溶解度仅为4×10-5mol ・l -1。
根据PbSO 4的溶解度极低这一特点,可将上述两作业同时进行,即在电解液浓缩时往槽内加放适量硫酸,PbSO 4沉淀残渣留于分解渣中而被除去,因而减少了银在渣中的夹带损失。
3.1.3 改进废水处理工艺银电解废水一般含银(4.63～9.27)×10-2mol ・l -1,必须采用适宜的处理工艺,以回收其中的银。
银电解废水处理可采用加食盐沉淀方法,回收其中的银。
但此方法效果不稳定,且产出的氯化银进行火法熔炼时也会造成银的损失。
国内某厂采用浓缩—净化—返回电解的工艺流程,实现了银的闭路循环,提高了银的回收率。
3.2 金电解精炼金电解精炼,以粗金作阳极,以纯金片作阴极,以金的氯化络合物水溶液和游离盐酸作电解液。
电解液中铜的浓度一般较高,有可能在阴极析出,影响电金质量。
生产实践表明,阳极中的铜应控制在2%以下。
阳极中最有害的杂质是银。
银可以电化溶解,与盐酸极易生成AgCl ,它难溶于电解液。
当银的数量较多时,则附着在阳极表面上,造成阳极钝化,使电解精炼难以进行。
为了解决银的危害,金电解时,往电解液中输入直流电的同时,也输入交流电,形成非对称性的脉动电流。
某厂采用这种交、直流重叠电解法生产,不但实现了电解温度自动调节,低温电解,要求阳极品位低(含Au88%～95%),电解液含金低(含Au1.39mol ・l -1),阳极自动净化等一系列优点,而且阳极板制作过程中金的损失减少,电解时金粉的形成量降低,电解后得到的阳极泥含金也低(含Au50%～60%),从而提高了电解精炼时金的直收率。