化工时刊 20051Vol119 ,No111 化工纵横《Co mment s & Review s in C. I. 》
胺 ( T —31) 固化剂 ,部分厂家仍叫 T —31 ,部分厂家用 自己的牌号或型号 ,像 703 、907 、881 、TZ 系列等等 ,近 几年随着我国工业的发展 ,特别是环氧树脂行业的迅 速发展 ,酚醛胺 ( T —31) 环氧固化剂进入了快速发展 期。
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李 娟等 酚醛胺 ( T —31) 环氧树脂固化剂的应用与发展综述 20051Vol119 ,No111 化工时刊
(mannich) 改性 ,产品性能有了较大改善 ,使三代酚醛 胺 ( T —31) 固化剂具有以下共同特点 :
①降低了低级胺的挥发性 ,刺激性和毒性 ; ②低 粘度液体化 ,与环氧树脂易混合 ; ③与环氧树脂配比 范围宽 ,可调节控制固化速度 ; ④结构中引入了酚醛 骨架 ,提高了固化物的耐热性 ; ⑤结构中引入了酚羟 基 ,大大加强了固化反应活性 ; ⑥提高了环氧树脂与 辅助材料的相容性和亲和性 。
表 4 酚醛胺 (T —31) 系列固化剂
型号
酸值 / mgKOH/ g
100 份
( E44) 加量
和树脂 固化物
( E44) 混合外观
外观
推广 用途
TZ —46 460 ±20 10～30
乳白
白 、不透明
一般 防腐
TZ —50 500 ±20 10～30 TZ —500 500 ±20 10～25 TZ —550 550 ±20 10～25 TZ —600 600 ±20 10～25
1 酚醛胺 (T —31) 固化剂所用原料 之现状
顾名思义 ,酚醛胺 ( T —31) 固化剂所用原料主要 是酚类 、醛类和胺类 ,见表 1 :
表 1 酚醛胺 (T —31) 固化剂原料
类别
原料名称
目前主要使用
酚类 苯酚 、甲酚 、壬基酚 、腰果酚
苯酚
醛类
甲醛 、丁醛 、水杨醛
甲醛
胺类
脂肪胺 、芳香胺 、脂环胺
表 2 酚醛胺 (T —31) 固化剂用多胺类型及名称
类型
多胺名称
目前用量 原因
脂肪胺
乙二胺 、尿素 、己二胺 、 二乙烯三胺 、三乙烯四 乙二胺较多 胺 、四乙烯五胺 、多元胺
毒 性 大、 但较便宜
芳香胺 脂环胺
间苯二胺 、间苯二甲胺 、 较少 DDM
较贵 , 毒 性大
MDA 、IPDA 、甲基环戊二 胺 TAC、TDC
收稿日期 :2005 - 02 - 17 作者简介 :李娟 (1977～) ,女 ,硕士 ,助工 张兴喜 (1963～) ,男 ,高工 ,主要从事有机合成研究
— 3ห้องสมุดไป่ตู้ —
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TAC 较多
低毒 , 价 适中
2 酚醛胺 (T —31) 固化剂之现状
酚醛胺 ( T —31) 固化剂是由苯酚 、甲醛 、多胺经曼 尼期 (mannich) 型反应而得的改性胺类产品 。目前生 产厂家近 200 家 ,主要分布在中原 (郑州) 、华东 (上 海 、昆山 、无锡) 、华北 (京津) 、华中 (武汉 、黄山) 、华中 南 (长沙 、岳阳) 、华西南 (成都 、自贡) 、东北 (沈阳) 等 , 2004 年产量约万 t 之多 。见表 3 :
3 酚醛胺 (T —31) 固化剂的特点
要知道经曼尼期 (mannich) 改性后的特点首先要 了解被改性的原料 :脂肪胺 、脂环胺 、芳香胺的化学结 构和性质[2] ,按下所示的顺序排列 :
色 相 : (优) 脂环胺 →脂肪胺 →芳香胺 (劣) 粘 度 : (低) 脂环胺 →脂肪胺 →芳香胺 (高) 适用期 : (长) 芳香胺 →脂环胺 →脂肪胺 (短) 固化性 : (快) 脂肪胺 →脂环胺 →芳香胺 (慢) 刺激性 : (强) 脂肪胺 →芳香胺 →脂环胺 (弱)
脂环胺量大
尤其是胺类原料发展较快 ,3 个类型达数 10 种 之多 ,特别值得一提的是 2000 年 ,天择实业推出其生 产饲料添加剂的中间体甲基环戊二胺 TAC、TDC 和 (2 、3 二甲基) 二亚丁基三胺 TAB ,丰富了国内脂环胺 和脂 肪 胺 的 类 型 。2004 年 TAC 实 际 产 量 1 000 t , 2005 年元月 5 号该公司已顺利扩产到 2 000 t规模 , 见表 2 :
乳 透明 透明 透明
半透明
防腐 、 再加工
透明 透明 透明
涂 料 、玻 璃钢行 业 、胶 粘 剂配制地 坪 的 中、 底涂等
TZ —46 型和其它厂家的 T —31 一样主要用于一 般防腐 ;TZ —50 用于防腐和其它厂家改性使用 ; TZ — 500 、TZ —550 、TZ —600 除具有 TZ —46 、TZ —50 的用途 外 ,还用于涂料 、玻璃钢行业 、胶粘剂配制及近几年兴 起的环氧地坪的中 、底涂 、低压电子灌封和琥珀色的 装饰品等 。
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表 3 酚醛胺 (T —31) (T —31) 固化剂区域分布
区域 产量/ t/ a 中原 1 200 华东 3 000 华北 2 000 华中 1 000 华中南 1 000 华西南 1 000 东北 800 其它 1 500
主要生产厂 天择实业
上海 3 家 ,无锡 3 家 、杭州 、昆山各 1 家 天津 5 家
Brief Discussion on Application and Progress of Mnnnich Amide ( T —31) of Epoxy Resin Curing Agent
Li J uan Zhang Xingxi 3
( Zhengzhou College of Light Industry , Henan zhengzhou 450002 ; 3 Tzar Industrial Co. ,Ltd ,Henan zhengzhou 450002)
第 19 卷第 11 期 2005 年 11 月
化工时刊
Che mical Industry
Time s
Vol. 19 ,No . 11 Nov. 11. 2005
化 工 纵 横
《Co mment s & Revie w s in C1I1》
酚醛胺 (T —31) 环氧树脂固化剂 的应用与发展综述
李 娟 张兴喜 3
(郑州轻工业学院 ,河南 郑州 450002 ; 3 河南省天择实业 有限责任公司 ,河南 郑州 1450002)
摘要 本文介绍了酚醛胺 (T —31) 系列环氧固化剂的应用及原料的现状和特点 ,阐述了三代酚醛胺 ( T —31) 系列环氧 固化剂的系列化 、专用化 、高档化 。并对酚醛胺 (T —31) 系列环氧固化剂的需求和发展方向进行了预测和展望 。 关键词 酚醛胺 (T —31) 固化剂 环氧树脂 预测 展望
第一代酚醛胺 ( T —31) 固化剂主要是将易挥发 、 刺激性大 、毒性大的脂肪胺改性成具有 :不易挥发 、刺 激性小 、低毒 、与环氧树脂配比范围宽等特点 ;第二代 酚醛胺 ( T —31) 固化剂主要是将毒性大 、固态的芳香 胺改性成具有 :低毒 、液体化 、常温固化 、固化物耐热 性好 、耐酸性优良等特点 ;而第三代则是将综合性能 较脂肪胺与芳香胺优的脂环胺改性成具有 :系列化品 种多 、刺激性小 、无毒等级 、与环氧树脂配比范围宽 、 适用期长 、应用范围广 、固化物耐热性好 、性价比最高 等综合性能优良的酚醛胺 ( T —31) 固化剂[3] 。以天择 实业为例 ,仅用脂环胺 TAC(甲基环戊二胺) 就开发生 产了系列品种的酚醛胺 ( T —31) 固化剂 ,满足了市场 需求的专用化 、高档化 。其酚醛胺 ( T —31) 固化剂系 列产品主要指标及应用见表 4 :
武汉 2 家 ,安徽 4 家 长沙 3 家 ,岳阳 5 家 成都 2 家 ,自贡 1 家 沈阳 4 家 ,哈尔滨 2 家
10 家
笔者按所用胺的类型 ,并考虑到改性的前后时 间 、改性后的应用性能与品种及发展的趋势将酚醛胺 ( T —31) 固化剂分为三代 。第一代主要是脂肪胺 (如 : 乙二胺 、己二胺 、二乙烯三胺等) 与苯酚 、甲醛进行的 曼尼期 (mannich) 改性 ,第二代是芳香胺与苯酚 、甲醛 进行的曼尼期 (mannich) 改性 。第三代是脂环胺 (如 : 甲基环戊二胺 ,简称 TAC) 与苯酚 、甲醛进行的曼尼期 (mannich) 改性 。
Abstract The present state and characteristic of T —31 , mannich amide of epoxy resin curing agent ,were introduced in this paper. A series of mannich amide ( T —31) of epoxy resin curing agent were classified. The serialization , exclusive use and top —end properties of the third generation T —31 were discussed. The demand and developing trend of T —31 were also forecasted and prospected.
的环氧地坪的中 、底涂等 。是目前国内用量最大的固 化剂品种 ,属于无毒等级精细化工产品[1] 。