季铵基团的酰肼
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
②吉拉德(girard)试剂加成
R C
R'
R C
R'
+ CH3
O + H2N NH CO CH2 N CH3
CH3
+
O + H2N NH CO CH2 N
X - 10%醋酸 R C
分布
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢
物 皂苷、树脂、植物 乳汁
植物胡萝卜素
多 聚 萜 ～ 7. 5×103 至 3×105 (C5H8)n
橡胶、硬橡胶
(二) 萜类化合物的生物合成途径
1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
Wallach于1887年提出了异戊二烯法则，认为“自然界存在 的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合 体及其衍生物。
四、挥发油的提取与分离
（一）挥发油的提取
1. 蒸馏法 ➢不适用于对热不稳定的挥发油 2. 溶剂提取法 ➢杂质较多，需进一步精制 3. 油脂吸收法 ➢贵重挥发油 4. 压榨法 ➢可保持原有的香味，杂质 5. 二氧化碳超临界流体萃取
超临界流体萃取法(SFE)
超临界流体具有类似气体的 扩散系数、液体的溶解力， 能迅速渗透进固体物质之中
子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 特点：数量巨大、结构复杂
2、萜类化合物的分类及分布
3
萜类的分类与分布
异戊二烯单位的数目
分类
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二 倍半萜
三萜 四萜
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40
通式 (C5H8)n
n=1 n=2 n=3 n=4
n=5
n=6 n=8
含量百万分之二
二、 萜类的结构类型—二萜(diterpenoids)
5. 四环二萜
甜菊苷 甜度是蔗糖的300倍
本章内容
一、概述
1
2 二、萜类结构类型及代表化合物 3 三、萜类化合物的理化性质 4 四、萜类化合物的提取分离 5 五、萜类化合物的检识与结构测定 6 六、挥发油
三、 萜类化合物的理化性质
三、挥发油的性质
(一) 性状
1. 形态：挥发油在常温下为透明液体，如冷却结晶 析出称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。
2. 气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣 烧灼的感觉，呈中性或酸性。
3. 颜色：多为无色或微带淡黄色，但洋甘菊油因含有 薁类化合物而显蓝色。
4. 挥发性：常温下自行挥发不留任何痕迹（脂肪油的 本质区别）
分布和存在
菊科（苍术、白术、木香等） 伞形科（小茴香、川芎、白芷、柴胡等） 芸香科（芸香、花椒、橙、桔等） 唇形科（薄荷、藿香等） 姜科（郁金、姜黄、莪术等）
肉桂
八角茴香
薰衣草
生物活性与应用
挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、 健胃、解热、镇痛、抗菌消炎、强心、抗 癌等作用。
二、 组成和分类
如薄荷油-10C可析出第一批粗脑， 再-20 C析出地第二批粗脑。
2. 分馏法
利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。 沸点规律：1. 碳原子数增加，沸点 2.双键越多，沸点 3.官能团极性越大，沸点 醚<酮<醛<醇<酸
4. 反式沸点﹥顺式结构的沸点
通常在35 ~ 70℃被蒸馏出来的为单萜烯类化合物，在70 ~ 100℃被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物。
(二) 萜类化合物的生物合成途径 1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
例外化合物
O
O
HO O
艾里莫酚酮 (eremophilone)
土青木香酮 (eremophilone)
扁柏酚 (Hinokitiol )
(二) 萜类化合物的生物合成途径 2.生源的异戊二烯规则(biogenetic isoprene rule)
CO2 ：安全、无毒、廉价
优点：1.挥发油收率明显提高； 2.活性成分的种类多、含量高； 3.提取时间缩短，无溶剂残留。
工业超临界流体萃取装置
三、挥发油的提取与分离
（二）分离方法
1.冷冻析晶法
2.分馏法
3.化学分离法
吸附柱色谱
4.色谱分离法：
硝酸银络合色谱
1、冷冻析晶法
挥发油置0C使析出结晶 如果无结晶析出，置-20C析晶 析出的结晶称为“脑”。
焦磷酸香叶酯（GPP）
O PP
焦磷酸金合欢酯（FPP）
焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)
三萜 四萜 O PP
本章内容
一、概述
1
2 二、萜类结构类型及代表化合物 3 三、萜类化合物的理化性质 4 四、萜类化合物的提取分离 5 五、萜类化合物的检识与结构测定 6 六、挥发油
（一）单萜（monoterpenoids)
愈创木薁
莪术醇 （抗肿瘤）
姜科-莪术
薁类化合物-理化性质
① 溶解性：易溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸 （可用60-65%硫酸或磷酸提取）
② 沸点较高(250℃-300 ℃),多存在于挥发油高沸点馏分， 并可见蓝色、紫色或绿色馏分。
③ 鉴别实验：可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有 敏锐熔点的-络合物
NaHSO3 + H+
过量的NaHSO 3长时间接触 SO3- Na+
CHO SO3- Na+
NaHSO3 + OH- (二个双键加成物, 不可逆)
CHO
或
SO3- Na+
SO3- Na+ CHO
(不可逆加成物, 结构未完全定)
注意：反应时间、温度
(2)羰基加成反应
②吉拉德(girard)试剂加成
第九章
萜类和挥发油
（Terpenoids and Volatile oils）
本章内容
一、概述
1
2 二、萜类结构类型及代表化合物 3 三、萜类化合物的理化性质 4 四、萜类化合物的提取分离 5 五、萜类化合物的检识与结构测定 6 六、挥发油
(一) 萜类化合物的含义及分布
1、定义 凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍生，且分
挥发油中主要有四类成分。 1.萜类
主要是单萜和倍半萜，如薄荷油中含单萜薄荷醇。
2.小分子芳香族化合物
桂皮醛
丁香酚
花椒油素
3. 脂肪族化合物 脂肪烷，醇，醛，酮
4. 其他易挥发性物质 如芥子油、大蒜油
大蒜油
非挥发油成分：
N
CH3
N
菸碱
N H N
毒藜碱
H3C N CH3
H3C N
CH3
川芎嗪
可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合物往往 不作挥发油类成分对待。
二、 萜类的结构类型及重要化合物
（二）倍半萜（sesquiterpenoids) 是由3分子异戊二烯单位即具有15个碳原子
的化合物，是植物挥发油高沸程的主要组成成分。 分类： ✓碳环数：无环、单环、双环、三环等 ✓环碳原子数：五、六、七元环，直到十二元环 ✓含氧基团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等
1.无环倍半萜
二、 萜类的结构类型—二萜(diterpenoids)
双环二萜
爵
床
科
穿 心 莲
穿心莲内酯
抗炎；清热解毒、消炎止痛
缺点： 水溶性差，仅能口服给药 注射剂多为其钠盐、钾盐
3. 双环二萜
银杏根皮及叶的强苦味成分
防治老年痴呆 治疗心脑血管疾病
银杏内酯A,B,C,M,J
4. 三环二萜
紫杉醇(taxol) 卵巢癌、乳腺癌、肺癌
(二) 溶解度
挥发油脂溶性很强，不溶于水，而易溶于各种有机溶剂， 如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。
(三) 物理常数
沸点一般在70～300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比 重在0.85～1.065之间（轻、重油之分）；几乎均有光学活性， 且具有强的折光性。
(四) 稳定性
氧化变质→比重、颜色↑，香味↓→树脂样物质， 贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保 存。
2.单环单萜
具有馥郁的香气， 用于配制高级香料
千 屈 菜 科 指 甲 花
合成维生素A的原料
--
2.单环单萜
斑蝥素 生发剂、杀虫、抗肿瘤
N-羟斑蝥胺 防治肝癌
斑蝥
3.双环单萜
芍药苷
芍药、牡丹中的苦味成分
镇静、镇痛、抗炎、防治 老年性痴呆
3.双环单萜
樟脑
--
菊 科
艾 纳
龙
香
脑
香
树
5.卓酚酮类(troponoids):一类变形的单萜
乙
碱液
醚
萃
取 H+
2％NaOH萃取
乙 醚 H+ 萃 取
酸性成分
蒸去乙醚
酚性成分
(3). 醇类成分的分离
操作：
R OH +
萜醇
O
C 吡啶 O
C
COOH C OR
O
O
邻苯二甲酸酐 酸性邻苯二甲酸萜醇酯
皂化 NaOH
萜类化合物是由甲戊二羟酸途径(mevalonic acid pathway, MVA)衍生的一类化合物
甲戊二羟酸
焦磷酸二甲异戊烯酯
（DAPP）
单萜
倍半萜
二萜
HO HOOC
甲戊二羟酸
OH（MVA）
2ATP
焦磷酸异戊烯酯