FCC汽油加氢后辛烷值损失问题的探讨董元成姚丽群王文波方义（中国石油独山子石化分公司研究院新疆独山子 833600）摘要：介绍了独山子石化公司FCC汽油加氢的基本情况，分析了加氢汽油RON损失的主要原因，指出汽油组成、工艺参数及催化剂选择性是影响研究法辛烷值损失（ΔRON）高低的主要因素，并对这几个因素对ΔRON的影响程度进行了分析。
关键词：FCC汽油加氢辛烷值损失烯烃工艺参数1 前言《车用汽油》标准（GB17930-2006）于2006年12月6日正式颁布实施，该标准对国Ⅲ汽油中的有害物质进行了更为严格的限定。
与国Ⅱ标准相比，国Ⅲ汽油主要变化是硫含量由原先的≯500µg/g修改为≯150µg/g，烯烃含量由≯35.0v%修改为≯30.0v%，苯含量由≯2.5v%修改为≯1.0v%，国Ⅲ汽油标准于2010年1月1日起在全国范围内执行[1]。
独山子石化分公司为了应对这种变化，建设了一套40万吨/年FCC汽油加氢装置，已于2009年11月正式投用。
该套装置采用单反重馏分加氢工艺，即FCC汽油首先进入分馏塔，切割为轻、重馏分，重馏分经加氢脱硫后与轻馏分混合进金属纤维膜脱硫醇装置，脱硫醇后出装置调和成品汽油[2]。
从运行期间的数据看，加氢混合汽油硫含量由600µg/g左右降至200µg/g左右时，△RON损失达到2.0～3.0，辛烷值损失较大，严重影响装置的经济效益。
本文拟对影响△RON的主要因素进行分析探讨，以期为减少辛烷值损失相关的研究和生产工作提供借鉴。
2 实验部分2.1 试验原料FCC汽油、高纯氢、氮气、10%的NaOH溶液。
2.2 试验装置200mL加氢试验装置、200L蒸馏试验装置、分液漏斗、气相色谱仪、硫氮分析仪。
2.3 试验方法以200L蒸馏试验装置将FCC汽油切割为不同馏分段的轻馏分（LCN）和重馏分（HCN），以HCN为原料，在不同的工艺条件下进行加氢精制，精制后的样品以10%的NaOH溶液洗涤过虑，然后与LCN混合，得到加氢混合汽油。
图1为原则工艺流程图[3]。
图1 FCC汽油加氢原则工艺流程图3 实验结果与讨论3.1 FCC汽油组成对辛烷值损失的影响在催化剂和工艺参数确定的情况下，FCC汽油中烯烃含量的高低直接影响加氢后辛烷值损失的高低。
在进行加氢反应时，部分烯烃发生反应，转变为烷烃，相应地辛烷值会损失。
由于碳数相同时，辛烷值高低顺序为芳烃>烯烃>异构烃>正构烷烃，因此，烯烃含量越高，辛烷值损失越大，烯烃含量越低，辛烷值损失越小[4]。
从表1的数据可以看到，FCC汽油中的烯烃主要集中在轻馏分中，硫集中在重馏分中，随着馏分切割点温度的升高，烯烃含量逐渐减少，而硫含量逐渐上升。
表1 FCC汽油不同馏分段组成分析分析项目全馏分 >70℃ >80℃ >90℃ >100℃>110℃分析方法0.75320.75110.77110.77050.7813密度/g.cm-3 0.7231抗爆性研究法辛烷值(RON)88.81 86.64 86.04 86.66 86.60 87.03马达法辛烷值(MON)81.37 79.06 78.74 78.59 78.59 78.62Q/SY DS 04.018-2003族组成，v%烷烃含量50.93 49.12 50.25 48.64 48.80 48.56烯烃含量34.22 29.50 28.80 24.10 24.10 19.50芳烃含量14.85 21.38 20.96 27.26 27.10 31.94硫含量/µg.g-1368.1 382.4 411.4 409.8 446.5 490.2 SH/T0253-1992表2 阶段不同馏分切割点时的辛烷值损失切割点/℃70 80 90 100 110141.7144.9104.5硫含量/µg.g-1 87.7129.0加氢混合汽油RON损失 3.36 1.88 1.92 0.66 0.4注：反应温度260℃，氢油体积比300，反应压力1.6MPa，体积空速3.0h-1。
从表2的数据可以看到，随着切割点温度的上升，HCN馏分中的烯烃含量逐渐下降，相应地加氢混合汽油的RON损失也逐渐降低，尤其是在大于100℃时，烯烃下降幅度出现明显拐点，△RON仅仅为0.66，硫含量为141.7µg/g，满足≯150µg/g的要求。
对于硫含量较高的原料，切割点的温度高低受制于LCN中的硫含量，如果切割点温度过高，可能致使加氢混合汽油的硫含量超标。
3.2 工艺参数对辛烷值损失的影响[5]3.2.1 反应温度对辛烷值损失的影响反应温度是加氢过程的主要工艺参数之一。
加氢反应为放热反应，从热力学角度来看，提高反应温度对放热反应是不利的，但是从动力学角度来看，提高温度能够加快反应速率。
由于在加氢精制通常的操作温度下，硫、氮等化合物的氢解属于不可逆反应，不受热力学平衡的限制，反应速率随温度的升高而加快，因此，提高反应温度，可以促进加氢反应的进行，使脱硫深度大幅提高，同时也提高了加氢精制深度，使生成油中的烯烃含量降低，辛烷值也相应降低。
表3 HCN馏分不同温度下加氢精制后组成分析230℃ 240℃ 250℃ 260℃ 270℃ 280℃ 290℃项目 HCN硫含量/µg.g-1446.5 318.9 201.4 140.5 62.8 43.3 17.6 15.9RON 86.60 86.08 85.34 85.40 85.13 84.65 84.71 83.73△RON / 0.52 1.24 1.20 1.47 1.95 1.89 2.87反应条件：HCN为>100℃的馏分，氢油体积比300，反应压力1.6MPa，体积空速3.0h-1。
从表3的数据可以看到，随着反应温度的提高，硫含量逐步下降，脱硫率逐步上升，辛烷值损失总的趋势是逐步加大。
在230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃时，辛烷值（RON）损失分别为0.52、1.24、1.20、1.47、1.95、1.89、2.87，尤其是在290℃时，△RON更是高达2.87个单位。
250℃时，硫含量为140.5µg/g，满足要求，因此，反应温度设定为250℃是合适的。
3.2.2 反应空速对辛烷值损失的影响表4 HCN馏分不同空速下加氢精制后组成分析2.0h-1 2.5h-13.5h-14.0h-1 4.5h-15.0h-1项目 HCN硫含量/µg.g-1 446.5 171.5 184.2 236.3 229.7 261.4 281.1 RON 86.60 85.87 85.86 86.43 86.21 86.36 86.41 ΔRON / 0.73 0.74 0.17 0.39 0.24 0.19 反应条件：HCN为>100℃的馏分，氢油体积比300，反应压力1.6MPa，反应温度260℃。
从表4的结果可以看到，随着空速的增大，硫含量逐渐增大，而△RON逐渐减小。
在压力、温度、氢油比不变的情况下，增大空速，意味着油气停留时间缩短，加氢脱硫深度和烯烃加氢饱和深度减小，因此，相应的硫含量会提高，△RON会减小；减小空速，意味着油品停留时间延长，加氢深度提高、硫含量降低、△RON会增大。
综上所述，空速过大或过小均对反应过程不利。
最佳空速是在满足装置负荷的前提下，使加氢后产品质量刚好满足指标要求。
在反应温度250℃、空速3.0h-1时，加氢后产品硫含量为140.5µg/g，满足产品质量指标要求，因此，最佳空速确定为3.0h-1。
3.2.3 反应压力对辛烷值损失的影响表5 HCN馏分不同压力下加氢精制后组成分析1.4MPa 1.8MPa2.0MPa 2.2MPa1.2MPa1.0MPa项目 HCN硫含量/µg.g-1446.5 221.5 228 208.6 185.5 194 197.685.41 85.81 86.01 85.7185.6886.09RON 86.60ΔRON / 0.51 0.92 1.19 0.79 0.59 0.89 反应条件：HCN为>100℃的馏分，氢油体积比300，体积空速3.0h-1，反应温度260℃。
反应压力对反应过程的影响实际上是通过氢分压来实现的，提高反应压力，硫含量呈现逐步下降的趋势，不过在反应压力大于1.8MPa后，硫含量下降已经不明显。
这是因为对于硫化物的加氢脱硫反应在压力不太高时就有较高的转化深度，当催化剂表面上的氢浓度已经达到饱和状态时，继续提高压力对脱硫反应基本上没有促进作用，反而会因为减小了原料油气分压，缩短原料油气的停留时间，使精制深度下降。
烯烃的加氢饱和反应，在较低的压力时就有较高的精制深度，当压力从1.0～1.4MPa逐步提高时，△RON逐渐增大，分别为0.51、0.92、1.19；当压力大于1.4MPa时，继续提高压力，由于原料油气分压的降低，减小了烯烃加氢饱和深度，△RON反而减小。
综合考虑脱硫率和△RON，最佳反应压力为1.6MPa。
3.2.4 反应氢油比对辛烷值损失的影响表6 HCN馏分不同氢油比下加氢精制后组成分析项目HCN 200:1 400:1 500:1 600:1 700:1 硫含量/µg.g446.5 221.5 228 208.6 185.5 194 RON 86.60 86.06 85.87 86.03 85.78 84.55 ΔRON / 0.54 0.73 0.57 0.82 2.05 反应条件：HCN为>100℃的馏分；反应压力1.6MPa；体积空速3.0h；反应温度260℃通常来说，提高氢油比对加氢反应过程是有利的，可以降低硫含量和提高加氢精制深度。
从表6可以看到，随着氢油比逐步提高，硫含量呈现逐渐下降的趋势，对△RON 影响不大。
不过当氢油比达到400后，继续提高氢油比，硫含量下降已经不明显，变化很缓慢。
综合考虑，继续增大氢油比会增加装置的压降及动力消耗，产生负面影响。
因此，合适的氢油比范围为200～400之间。
3.3 催化剂性能对辛烷值损失的影响FCC 汽油加氢精制催化剂常见的活性金属是Co 、Mo 等，不同金属对加氢脱硫（HDS ）和加氢脱烯烃（HDO ）的影响是不同的。
表7是Co 、Mo 对HDS 和HDO 反应活性的影响（“+”表示有促进作用，“-”表示有阻碍作用）。
表7 Co 、Mo 对HDS 和HDO 反应的影响项目 Mo Co HDS 反应活性 + + HDO 反应活性 + －从表7的数据可以看到，对HDS 反应过程，Co 和Mo 是有促进作用的；对于HDO 反应过程，Co 是有促进作用，而Mo 有阻碍作用。