第37卷第2期 人　工　晶　体　学　报 Vol .37　No .2　2008年4月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Ap ril,2008　铟掺杂的氧化锌纳米带的制备和发光特性卢会清,高　红,张　锷,张喜田(哈尔滨师范大学物理系,哈尔滨150080)摘要:以混合的Zn O 粉和金属I n 作为前驱物,通过化学气相沉积方法在Si 衬底上合成了I n 掺杂的Zn O 纳米带。

利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及附带的能谱仪对它们的结构和成分进行了表征。

结果表明,Zn O 纳米带沿<101-0>方向生长;I n 的掺杂浓度是21%原子分数。

讨论了Zn O 纳米带的形成机制和光致发光特性。

关键词:Zn O 纳米带;掺杂;化学气相沉积中图分类号:O484 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2008)022*******Syn thesis and O pti ca l Properti es of I nd i u m 2doped Z i n c O x i de NanobeltsLU Hui 2qing,G AO Hong,ZHAN G E,ZHAN G X i 2tian(Depart m ent of Physics,Harbin Nor mal University,Harbin 150080,China )(Received 10July 2007)Abstract:I n 2doped ZnO nanobelts were synthesized on silicon substrates thr ough che m ical vapor depositi on method using a m ixture of ZnO powders and I n as p recurs or .The nanobelts were characterized by field 2e m issi on scanning electr on m icr oscopy,high 2res oluti on trans m issi on electr on m icr oscopy and energy dis X 2ray s pectr oscopy .The results show that the nanobelts gr ow al ong the <101-0>directi on and content of I n in the nanobelts is 21at%.The for mati on mechanis m and phot olum inescenceof the nanobelts were discussed .Key words:zinc oxide nanobelts;dop ing;che m ical vapor depositi on 收稿日期:2007207210 基金项目:国家自然科学基金(No .10374024,60776010);黑龙江省人事厅博士后启动基金;黑龙江省教育厅海外学人项目(1055HZ O22);哈尔滨师范大学博士启动基金 作者简介:卢会清(19812),女,黑龙江省人,硕士研究生。

通讯作者:张喜田,教授。

E 2mail:xtzhangzhang@hot m ail .com1　引 言ZnO 是直接带隙宽禁带半导体材料,室温下的带隙宽度为3.37e V,具有较高的激子束缚能(～60me V ),保证其室温下紫外激光发射。

一维及准一维Zn O 纳米材料在纳米光电器件和传感器件中具有潜在的应用价值,所以近年来备受研究人员的关注,同时也取得了重要进展。

人们探索了许多方法和技术合成一维Zn O 纳米材料,如化学气相沉积法(CVD )[124],金属有机化学气相沉积法[5],激光沉积法[6]和溶胶2凝胶法[7]等,其中CVD 是一种常见的合成方法。

在CVD 方法中,合成样品的形貌和尺寸与前驱物的组成、反应温度、反应压强、载气流速、催化剂等实验参数密切相关。

通过选择适当参数,各种不同形貌的一维ZnO 纳　第2期卢会清等:铟掺杂的氧化锌纳米带的制备和发光特性377　米结构被合成,如纳米线[8]、纳米带[9]、纳米环[10]等。

在前驱物中加入异种元素,一方面可以改变ZnO 一维纳米结构的形貌,另一方面也可能实现ZnO 半导体中有目的的掺杂,从而改变ZnO 的光电性能。

因此,研究氧化锌掺杂问题是非常重要和有意义的。

其中,在Zn O 中掺入适当的I n,ZnO 沿<0001>方向生长的习性就被改变,而变成沿<101-0>或<21-1-0>方向生长的纳米带[11,12],而且I n 掺杂的ZnO 具有高的电子传导性,独特的热稳定性,化学稳定性,好的发光性质[13],所以引起了人们的广泛兴趣。

本文以Zn O 粉和金属I n 为前驱物,采用CVD 方法合成了掺I n 的ZnO 纳米带。

我们对其结构、生长机理和光致发光等进行了研究。

2　实 验氧化锌纳米带的合成是用CVD 方法在高温管式炉中完成的。

将ZnO 粉1.0g 和I n 金属单质0.2g 混合后放在刚玉舟上置于高温炉内,使源处于最高温度处。

以N 2作为载气,单晶Si(111)片作为衬底,使衬底位于源的下游。

加热,使高温炉以5～8℃/m in 的速度升温至1350℃,且在1350℃停留1.5h,然后自然冷却到室温,在此过程中始终保持高温炉内压强为100Pa,N 2流量为30scc m 。

利用场发射扫描电子显微镜(SE M ,S 24800,H itachi )、透射电子显微镜(TE M ,TECNA I F30G 2)以及附带的X 射线能谱仪(EDX )对合成的Zn O 纳米结构的形貌和晶体结构进行表征。

以10mW He 2Cd 激光器的325nm 线为激发光源,采用背散射方式测量样品的室温光致发光。

3　结果与讨论 图1(a )是合成样品的SE M 图,可以看出纳米带产量高,尺寸均匀,长度达上百微米。

从其放大图1(b )可以看出纳米带宽约900n m ,厚约50n m ,宽度与厚度比约18:1。

纳米带的横截面为矩形,比表面积大,有利于制成纳米尺寸的传感器和光电元件[14,15]。

图1　Zn O 纳米带的SE M 图(a )和高放大倍率的SE M 图(b )Fig .1　SE M i m age (a )and high magnificati on SE M i m age of the synthesized nanobelts (b ) 为了研究Zn O 纳米带的微观结构,利用TE M 对样品做了分析。

图2(a )是一个ZnO 纳米带的TE M 图。

图2(b )是纳米带边缘处(取自图2a 中标记处)的高分辨TE M 图。

由图2(b )可知,Zn O 纳米带具有六角纤锌矿结构,0.283n m 的面间距对应ZnO 的(10120)晶面,经计算对应ZnO 的晶格常数a 为0.327n m 。

由于Zn O 晶格常数a 的标准值为0.325n m ,说明由于I n 离子半径比Zn 大[16],I n 的掺杂使得晶格常数增加。

图2(b )同时也说明该Zn O 纳米带沿<101-0>方向生长,其上下表面分别是以Zn 2+结尾的(0001)极化面和以O 22结尾的(0001-)极化面,具有正负相反的极性,并沿厚度方向能产生自发极化,这种极性纳米带应当具有很好的压电效应,在微/纳米机电系统中有潜在的应用,同时还可以设计研制各种纳米传感器,执行器,以及共振耦合器[17,18]。

EDX (图2(c ))能谱表明纳米带成份是由I n 、Zn 和O 元素组成的,其中I n 、Zn 和O 的原子378　人工晶体学报 第37卷百分比为21%,33%和35%,I n 的含量较高。

在高分辨TE M 中未见缺陷、位错、其它相的存在,所以I n 应该是占据Zn O 中Zn 的位置,从而实现掺杂。

关于I n 掺杂极性Zn O 晶体纳米带的生长机制,我们认为是I n 诱导的结果。

生长过程如下:当温度上升到某一温度值时,单质I n 开始蒸发;温度继续升高,Zn O 也随之蒸发,最终形成Zn 、O 、I n 蒸气。

蒸气被载气N 2携带至源的下游,由于下游温度低,令蒸气在Si 衬底上沉积成核,在晶核生长成纳米带过程中I n 原子随机地占据了Zn O 晶格中Zn 的位置,从而实现了I n 的掺杂。

众所周知,Zn O晶体的优先生长方向是<0001>,但实验条件(如温度,压强,初始源等)的改变会使优先生长方向改变,本实验因I n 的掺入使晶体的表面能重新分配,打破了晶体原有的生长习性,导致它沿<10120>,而不是<0001>方向生长。

通过在Zn O 源中加入Sb 或Te,我们还分别合成出沿<01211>和<10120>生长的Zn O 纳米螺旋[19]和纳米树叶状结构。

进一步证明了金属元素的加入能够改变Zn O 晶体的生长方向。

其他研究小组也有类似的结果,如文献[11]指出,当Zn O 源中不加I n 2O 3时Zn O 纳米线沿c 轴([0001])生长;源中加I n 2O 3,Zn O 纳米带沿a轴([11220])生长。

已报道的I n 掺杂Zn O 极性纳米带[11,12],都是由Zn O 和I n 2O 3粉作为源合成的,带宽均在200nm 左右。

与其他小组合成的I n 掺杂ZnO 纳米带相比,我们合成的Zn O 纳米带宽约大于它们4倍,且薄,无缺陷、位错和其它相存在。

为了研究I n 掺杂的Zn O 纳米带的光学性质,我们测量了它们的室温光致发光,为了比较,我们合成了Zn O 纳米线,除未在源中添加金属I n 外,其他合成条件相同。

图3所示的室温下的光致发光谱表明,Zn O纳米线的发光谱是由两个发光峰组成,一个是近带边发射峰,其位于383nm (3.238e V ),来自自由激子辐射复合;另一个发光峰位于496nm (2.5e V ),通常认为是由于单价氧空位中的电子与价带中空穴的复合[20]。

前者与后者的发光积分强度比约4.5:1。

而铟掺杂的ZnO 纳米带具有相似的光致发光谱,但是,紫外发射峰与绿色发光峰强度比约1:5,与Zn O 纳米线相比,纳米带的紫外峰相对强度明显降低,且绿光发射带展宽,可能是由于重掺杂I n 所导致的,同时I n 的重掺杂将产生更多的氧空位缺陷,使绿光发射增强[16]。