2、价电子绕原子实运动的情况
（1）价电子远离原子实运动 相当于价电子在n 很大的轨道上运动， 价电子与原子实间的作用很弱，原子实电 荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。 有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位 正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完 全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。
Z ee * 势能U ,Z 1 4 0 r0
主线系
第二辅线系
第一辅线系 线 系 限 第 四 条 第 三 条 第 二 条 第 一 条
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
推论1；谱线的分裂意味着能级的分裂 推论2；s 能级是单层的，所有p,d,f 能 级都是双层的，并且当量子数n 增大时，双层能级间隔减小。
二、精细结构的理论解释与电子自旋 1、电子自旋（1925年荷兰科学家）
s= 0.4 s =1.35
p = 0.05 p=0.86
d= 0.001 d =0.001
f f
钠：
=0.000
3、能量和能级:
hcR hcR E n hcT *2 2 n (n )
与氢原子的差别
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数 相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低 于氢原子相应能级。 （2）对同一n值，不同值的能级，值较大的能 级与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的 能级，n值较大的能级与氢原子的差别较小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线 的波数几乎与氢的相同。
1. 实验规律: 所有的碱 金属原子的光谱，具 有相仿的结构，实验 上可观察的谱线一般 分为四个线系。 对于锂： 主 线 系：
第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
? ? ?
?
，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5…
， n =4,5,6…

对于钠
§4.2 原子实的极化和轨道贯穿
1、建立原子实模型

内层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子与核 结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整 体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的 化学性质及光谱都决定于这个价电子。 锂价电子的轨道：n ≥ 2

原子实的有效电荷数 ：
Z*=Z正电荷-负电荷（Z-1）=1
4. 理论解释
原子实模型 原子实极化与轨道贯穿 能级间跃迁的选择定则：

=±1
§4.3 碱金属原子光谱的 精细结构 ——电子的自旋

精细结构的实验事实 精细结构的理论解释与电子自旋


辐射跃迁的选择定则
一、分析精细结构的实验事实：
由实验可知所有的碱金属原子光谱有相 仿的精细结构。主线系和第二辅线系的每 一条光谱线是由两条靠得非常近的分线构 成；第一辅线系和柏格曼线系每一条光谱 线是由三条靠得非常近的分线构成。 例如钠的黄色光谱线，就是它的主线 系的第一条线，是由波长为5890Å和5896Å 的两条分线构成。
则光谱项为：


RZ T 2 n
R n

2
改写后： T
(
)
2
R 2 所以 n*<n n
a非贯穿轨道
b贯穿轨道
价电子的轨道运动
量子力学定量处理
能量和光谱项
hcR E n 2 (n )
R Tn 2 (n )
越小， 越大
小结：碱金属原子光谱



(5) 磁量子数
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ自旋角动量相对外场的取向只有两种
1 ms 2

（6）自旋磁矩:
μs
e PS m
轨道角动量:
P ( 1)
e μ P 2m s l 2 ps Pl
轨道磁矩 :
（7） 旋磁比:
2、总角动量
电子同时具有轨道角动量和自旋角动量，总 角动量应当是两个角动量的矢量和。
Pj P Ps
P j j (j 1)
=0时 j=1/2 =1时 j=1/2,3/2
j=+s 或 -s
3 Pj Ps 2
3 15 Pj , Pj 2 2
2
Pj Pl Ps 2Pl Ps cos
2 2
角 动 量 矢 量 合 成
u
Z*e
B
PS
r
-e
Z*e
B
r -e
m

u
电子在轨道运动中如何感受磁场的示意图
e μ s PS m
1 Ze 1 Els μ B 2 2 3 pl ps 40 m c r
2
附加能量
*
-e
价电子远离原子实
（2）价电子靠近原子实运动 3e e 2e e ee 势能U 4 0 r小 4 0 r大 4 0 r0
-e
价电子靠近原子实， 使原子实极化
Z ee * U ,Z 1 4 0 r小
*

a 原子实极化（形成电偶极子），使电子又 受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同 一n值，越小，极化越强。 b 轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏 心率很大的轨道， 接近原子实的那部分还 可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时Z*>1,从 而使能量降低。
主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：

?
，n = 3, 4…
，n =4,5… ，n =3,4… ， n =4,5…
?
? ?
2. 光谱项
RZ R R 光谱项 : T n 2 *2 2 n n (n )

*2
锂：
=0.000
电子具有固有角动量和固有磁矩的特性叫电 子自旋。
电子自旋的特点：
（1）自旋与轨道（空间）运动的状态无关 （2）自旋量子数 s =1/2 （3）自旋角动量是量子化的
1 1 3 Ps s( s 1) ( 1) 2 2 2
(4) 自旋角动量在外场方向投影
1 Psz m s 2
P
125°16' j=3/2
B
Pj
P
B

s
Ps

Pj
65 °54 '
s
j=1/2
Ps
3.旋轨相互作用
由于电子具有轨道角动量和轨道磁矩在空间产生 磁场,电子又具有自旋角动量和自旋磁矩在空间也产 生一个磁场,这两个磁场的相互作用使原子获得附加 E 能量,这就是旋轨相互作用能量 。
E μ B