聚乙烯醇缩甲醛胶的制备、游离甲醛的消除与测定
刘世宏
（中南大学 化学化工学院 长沙 410000）
摘要：聚乙烯醇缩甲醛( PVF ,俗称107胶) ,从80年代初期在我国开发应用以来, 在建筑行业以及其它行业得到广泛的应用. 但用传统的生产方法所制得的PVF 性能比较差, 一般为不合格产品。
本实验采用新的生产方法改善PVF 的性能, 使制得的PVF 粘度符合JC438291 的标准, 其粘接强度和游离甲醛的含量都符合建材行业的有关标准. 关键词：聚乙烯醇缩甲醛胶 制备 甲醛消除剂 乙酰丙酮分光光度法 前言：聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇与甲醛在酸性催化剂存在下缩醛化而得，缩醛化后产物中会存在甲醛。
甲醛（HCHO ）是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收。
现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。
因此本实验的另一个目的是确定消除甲醛的药品，并通过实验测定除甲醛的效果。
1. 实验
1.1 实验原理
可作为甲醛消除剂的物质有很多种，本小组原打算使用亚硫酸钠作为甲醛消除剂，原理为：
但实验室没有预先准备亚硫酸钠，因而使用的是之前小组定下的双氧水，反应式如下：
H C H O
+H 2O 2HCOOH +H 2O
而原配方中采用的是尿素，反应原理为甲醛与尿素生成羟甲基化合物，能与聚乙烯醇中的羟基发生共价交联，对体系的性能影响不大。
[1]
甲醛吸收于水中，在铵盐存在下，与乙酰丙酮作用，生成黄色的 3,5- 二乙酰基-1,4 二氢卢剔啶，根据颜色深浅，用分光光度法测定。
酚大于甲醛1500 倍，乙醛大于甲醛 300 倍时，不干扰测定。
本方法检出限0.25 μg/5ml ，当采样体积为30L 时，最低检出浓度为0.008mg/m 3。
[2]
甲醛的计算公式如下：
甲醛（mg/m3）=W/Vn
其中 W —样品中甲醛含量，μg ；
V n —标准状态下采样体积，L 。
H C H
O +Na 2SO 3+H2O HO 2SO 3Na +NaOH
1.2试剂与仪器
1.2.1试剂：聚乙烯醇PV A1799 ；甲醛：36% ~ 38% ，盐酸：30% ，化学纯；NaOH：40% ，化学纯；尿素(U)：分析纯；双氧水（未知浓度）；乙酰丙酮溶液；甲醛标准溶液：5μg/mL。
1.2.2仪器：D-7401-50型电动搅拌器；电子恒温水浴锅DZKW-4，单列二孔；TH-110F型大气采样器；722型可见分光光度计及配套比色皿；温度计；精密pH试纸；广泛pH试纸；大型气泡吸收管
1.3实验步骤
表一聚乙烯醇缩甲醛胶的配方
药品名称规格质量/g
PV A 1 799 10
HCHO 36%~38% 6
HCI 30% 0.8
NaOH 40% 0.6
尿素或甲醛消除剂分析纯0.6
H2O 自来水120
1.3.1聚乙烯醇缩甲醛的制备[3]
i.在300mL烧杯中加入120mL自来水，然后滴加HCl至pH=1.5~1.7，加入PV A升温。
ii.在不断搅拌下，85~90℃下，PV A全部溶解，得到透明胶状液体，中间夹杂有些许细小气泡，一次性加入HCHO，是温度保持在85~90℃之间，反应40~50min（15：29 ~ 16：08，39min），加入甲醛后散发刺鼻气味。
iii.水浴快速冷却至50~60℃，并用NaOH溶液调节pH至8~9 。
iv.将胶大致分为两份，一份加适量的尿素搅拌20min，另一份加入等量（质量）的H2O2，保温在60℃左右的水中。
（16：08~16：21，加入H2O2的胶中有大量气泡而显白色）
v.降温至40℃，胶液透明，都混有气泡，其中加入尿素的粘度略大，颜色也深一些，气泡相对较少，出料。
1.3.2甲醛的分析
i.用一个内装5.0mL水及1.0mL乙酰丙酮溶液的气泡吸收管，以0.5L/min 的流量，采气15L。
（因前部分加溶液消耗一定时间，实际取样时间16：57-17：22，合12.5L）吸收管内溶液慢慢变为黄绿色，颜色不断加深。
ii.绘制标准曲线。
取8只10mL比色管，按照下表配置标准色列。
各管混匀后，在40℃下放置30min，使其显色完全后，在波长414nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。
以吸光度对甲醛含量（g）绘制标准曲线。
表二甲醛标准色列
管号0 1 2 3 4 5 6 7
水/ml 5.00 4.90 4.80 4.60 4.40 4.00 3.00 2.00
1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙酰丙酮溶
液/ml
0 0.10 0.20 0.40 0.60 1.00 2.00 3.00
甲醛标准溶
液/ml
0 0.50 1.00 2.00 3.00 5.00 10.0 15.0
甲醛含量
/μg
iii.将采集的样品同样处理，移入比色皿中，测定其吸光度值，若数值超过0.6，则进行稀释一定倍数。
iv.计算相应的甲醛含量并比较。
1.4 实验结果与分析
1.4.1实验结果
制的的产物加入尿素保温搅拌后得到透明胶液；加入双氧水保温搅拌后得到的胶液中有一层白色泡沫状物体。
在414nm的波长下，得到的吸光度如下表
表三吸光度的测定
编号吸光度稀释10倍后吸光度
0 0.328--
1 0.248--
2 0.309--
3 0.352--
4 0.403--
5 0.545--
6 0.682--
7 0.855--
H2O2-- 0.283
尿素-- 0.316
1.4.2 数据分析
绘制标准曲线
由此可知，拟合的线性方程为y=0.0404x+0.2744
将实验结果带入解得，溶液甲醛浓度：
尿素处理稀释十倍后吸光度为0.316代入方程y=0.0404x+0.2744解得
x=1.03μg则未稀释溶液中甲醛含量为10.3μg；
同理H2O2处理未稀释溶液中甲醛含量为2.13μg。
又气体的总体积为30min×0.5L∕min﹦15L，故二者的游离甲醛浓度为
尿素：10.3μg ∕15L=0.68μg/L
双氧水：2.13μg ∕15L =0.142μg/L
由此可见，在加入量相同的情况下，双氧水处理甲醛的效果要优于尿素，但实验过程中还发现，使用双氧水处理的聚乙烯醇缩甲醛胶的粘性逊于尿素处理，这可以从机理上加以解释。
此外使用双氧水产生了大量微小的气泡，短时间内难以消除，静置后覆于胶表面，影响了胶的外观。
由于第一组数据出现明显偏差，故舍弃，舍弃后绘制标准曲线。
绘制的标准曲线的相关系数为0.9738，表明线性相关性很强，配制标准溶液无明显差错。
2.结论
中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》[4]规定：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/m3。
所以可知我们测得的甲醛含量过高，用尿素和双氧水对胶黏剂来进行甲醛消除还是不符合国家标准。
参考文献
[1] 杨静新等; 低甲醛树脂中游离甲醛的测定. 印染, 2006 (13): 38-39
[2] 卢行芳;屈亚军.乙酰丙酮比色法测定树脂类皮革化学品中游离甲醛的含量. 皮革化工,第21卷.第1期
[3] 谭义秋;新型聚乙烯醇缩甲醛固体浆糊制备工艺研究[J];广东化工;2007年06期
[4]《居室空气中甲醛的卫生标准》。