= 1.8 ×10-2 mol/L
6.2.3 平均配位数
平均配位数 n ——金属离子络合配体的平均数，又称
c L _ [ L ] 为生成函数。 ccML::配金体属总离浓子度总浓度
n = c M
[L]:配体平衡浓度
([L ]+ [M L ]+ 2 [M L 2]+ ...+ n [M L n]) _ [L ]
CM
n Ln 1 1 +n β1L[Li]
+
βn[L]n β2[L]2 +……+
βn[L]n
i 1
MLi MLl CM
δ均仅仅是[L]的函数
以lg[L]（p[L]）为横坐标，δ为纵坐标作图，则得 到分布曲线p175图6－4、6－5
例: 计算0.02mol/L Zn2+溶液（[NH3]=0.10mol/L）中
=
[M ]+ [M L ]+ [M L 2]+ ...[M L n]
= [M L ]+ 2 [M L 2]+ ...+ n [M L n] [M ]+ [M L ]+ [M L 2]+ ...[M L n]
β 1[M ][L ] + 2 β 2 [M ][L ]2 + ... + n β n[M ][L ]n =
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
CH2COO-
存在形式： 双偶极分子
H CH2COOH 分子式: H4Y
乙二胺
ethylenediamine
EDTA性质
酸性 配位性质
溶解度
EDTA的性质
酸性 H6Y2+
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
= [M](1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n)
M
M
CM
1
1
1
+n β1L[Li]
1 + β2[L]2 +……+
βn[L]n
ML
........
ML
CM
1
i1 1
L
1 +n β1L[Li]
+
β1[L] β2[L]2
+……+
βn[L]n
i 1
MLn
MLn
的[Zn2+]和[Zn(NH3)42+].
解：
Zn2
1
1
1 NH3 ....
4 NH34
7.9 10-6
lgβ值查附表
Zn2 C Zn2 Zn2
= 7.9 ×10-6 ×0.020 = 1.6 ×10-7 mol/L
Zn
NH 3
2 4
4
Zn 2
NH 3
4
=109.06 1.6 10-7 10-4
1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y20+.8
H6Y H2+5Y+H2Y 2-
H4Y
HY 3-
Y 4- H3Y-
分布系数
分布分数
0.6
pKa4=2.75
0.4
0.2
H5Y +
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
H3Y -
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
EDTA 各种型体分布图
pH
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
H4Y Na2H2Y
溶解度 （22 ºC） 0.2 g / L
111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA络合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK > 15; 络合比简单， 一般为1︰1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色
的金属离子形成颜色更深的络合物。
6.2 络合平衡
6.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
EDTA络合物：
M Y MY
稳定常数 离解常数 累积稳定常数
K1
[MY] [M][Y]
K 1
1 K1
1 K1
多元络合物：
M nL MLn
逐级形成络合物 Stepwise complex formation
逐级络合
稳定常数
离解常数
累积稳定常数
M L ML
K1
[ML] [M][L]
ML L ML2
K2
[ML2 ] [ML][L]
……
ML n -1Βιβλιοθήκη LML nKn
[MLn ] [ML n-1 ][L]
Kn
1 K1
K ( n1)
1 K2
K 1
1 Kn
1 K1
2 K1K 2
n
n Ki
i 1
累积稳定常数与平衡浓度的关系
多元络合物 M nL MLn
n
lg n lg Ki
i1
i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] i[M][L]i
重要公式
6.2.2 溶液中各级络合物的分布
ML 1 M L ML2 2 M L2
MLn n M Ln
若溶液中金属离子M的分析浓度为cM 则由MBE：
cM = [M] + [ML] + ……+ [MLn]
6.1 分析化学中常用的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
掩蔽剂
例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。
Zn2 4CN Zn(CN)24
显色剂
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
3 邻二氮菲
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
无机络合剂 简单配位络合物 ①不够稳定②逐级络合③多组分共存
有机络合剂
螯合物
①稳定（环状）②组成简单恒定
③选择性好
EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
[M ]+ β 1[M ][L ] + β 2 [M ][L ]2 + ... + β n [M ][L ]n
= δML+2δML2+…+nδMLn
Analytical Chemistry
第六章
络合滴定法
6-1 分析化学中常用的络合化合物 6-2 络合物的离解平衡 ★ 6-3 副反应系数和条件稳定常数 ★ 6-4 络合滴定法基本原理 6-5 准确滴定和分别滴定判别式 ★ 6-6 络合滴定中酸度的控制 6-7 提高络合滴定选择性的途径 6-8 络合滴定方式及其应用
2+ NN 3
Fe
桔红色 max
滴定剂
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA络合物。
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分分析析化化学学中中的的络络合合物物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH3 )24
O
C H2C O CH2