2 1 1
-1
Q 0 T
(2)定压或定容变温过程的熵变
• (A) 定压过程
S
T2
Qr
T
T1

T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
• (B) 定容过程
S
T2
Qr
T
T1

T2
T1
CV dT T CV ln 2 T T1
• 注意：使用此两式时不能有相变。
自发过程的实例
• 要使系统复原，则需要进行电解对系统 做功。 • 结论：然界中发生的一切实际宏观过
程都有一定方向和限度。不可能自 发按原过程逆向进行，即自然界中 一切实际发生的宏观过程总是不可 逆的。
§2.1自发过程的共同特征
• • • 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。
Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1 Q2 0 T1 T2
对于可逆循环，其热温商之和为零。可以得到：
不可逆循环 Q1 Q2 0 T1 T2 = 可逆循环
对任意循环：
不可逆循环 ( Q / T ) 0 可逆循环
γ -1 γ -1 TV = T V 1 2 2 3
TV
γ -1 1 1
=T V
γ -1 2 4
V2 / V1 V3 / V4
Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2
W Q1 Q2 RT1 ln(V2 / V1 )-RT2 ln(V2 / V1 ) T1 - T2 = = Q1 Q1 RT1 ln(V2 / V1 ) T1
3 熵 entropy
T
Qr
ex
0
在极限情况下
T
Qr
ex
0
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Qr T
B
0
可分成两项的加和
A Q Qr r 0 A T R1 B T R2
• 卡诺定理可表述为： • 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任 意热机，以卡诺热机的效率为最大。否 则将违反热力学第二定律。 • 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度 有关，而与工作物质无关。否则亦将违 反热力学第二定律。 • 此定理可以用反证法进行证明。
卡诺定理的证明
TA
QA
W
QA’
W’ CC
• Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 对一任意不可逆循环来说，必有

Q*
T
0
(2) 不可逆过程的热温商
• 假定有一不可逆循环如图所示
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩
Q2 W2
V4
V3
V4 pdV nRT2 ln( ) V3
④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。
按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有
Q1 T1 W T2 T1
例题2
• 此致冷机的可逆致冷效率为
253 5.62 298 253
• 每分钟必须由低温热源取出104 J的热。 因此需对致冷机作的功应为 • W＝Q／＝(104／5.62) = 1780 J∙min-1 • 故开动此致冷机所需之功率为
1 1780 W 50%=59.3 W 60
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
法国物理学家萨迪．卡 诺（N．L．Sadi Carnot，1796－1832） 卡诺是个年轻的下 级军官和工程师。1814 年，他毕业于法国综合 工科学校，被分配到工 兵部队工作。1820年退 伍从事物理学和经济学 研究。1832年，卡诺死 于霍乱，时年36岁。
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
图中 H 为任意热机，C 为可 逆热机（卡诺热机）。调整 C 的大小使 |QA| = |QA’|
总的结果是，偶合热机 HC 循环一周 后，从环境得到的热（QB + QB’）转 变成了等量的功（W + W’）。
例题2
• 有—致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持 在20℃，而其周围的环境温度为25℃， 估计周围环境传入致冷机的热约为104 J∙min-1，而该机的效率为可逆致冷机的 50％,试计算开动这—致冷机所需之功率 (单位以W（瓦）表示) • 解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆 致冷机的致冷效率可表示为
第二章 热力学第二定律
热力学第二定律所要解决的问题 ①热与功的转化规律 ②物质变化过程的方向与限度。
§2.1 自发过程的共同特征
• 什么是自发过程？ • 从不平衡态自发地移向平衡态的过程称 为自发过程,在没有外界影响下,这个过程 不可能逆转,是一个不可逆过程。 • 这种在一定条件下不需外界作功一经引 发就能自动进行的过程称为自发过程。
熵的引出
移项并交换积分限得：
B Q Qr r ( ) ( A T R1 A T )R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态 而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S‖表示，单位为：J K-1
自发过程的实例
• (1) 理想气体向真空膨胀 • 此过程Q＝0；W＝0；U＝0；T=0。如 果要让膨胀后的气体变回原状，必须要 对系统做压缩功。 • (2) 热由高温物体传向低温物体 • 如果要使已经传到低温物体的热回到高 温物体，则必须要做功。 • (3) 自发化学反应 • Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s)
设 H > C, 使卡诺热机逆转。偶合 热机 HC 循环一周后，高温热源 TA 复原。
H H
H
W W' , C QA QA '
H C and QA ' QA
QB
TB
QB’
(W W ' ) 0 即系统对环境做净功
又 Q A (W QB ), Q A ' (W 'QB ' ) (QB QB ' ) (W W ' ) 0 (QB QB ' ) (W W ' ) 0 即系统得到净热
§2.5 熵变的计算及其应用
• (1)定温过程的熵变 • 对定温可逆过程来说，则
Qr Qr S T T
• 对理想气体定温可逆过程来说
V2 nRT ln V1 V2 p1 S nR ln nR ln T V1 p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变； • (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。 V 100 S nR ln 5 8.314 ln • 解 (1) J K 95.7J K V 10 • (2) 熵变仍为95.7J K-1。热温商为

2
Qir
+
1
Qr
<0
(3) 热力学第二定律的数学表达 式——克劳修斯不等式
• • • •
T 该式称为克劳修斯(Clausius)不等式。它的含义 是： 1．假如某一过程的发生将使系统的熵变大于 热温商，则该过程是一个有可能进行的不可逆 过程。 2．假如某一过程发生时，系统的熵变与热温 商相等，则该过程是一个可逆过程。 3．有没有系统熵变小于热温商的情况是不可 能的。
例题4
• 已知CO2的Cm，p=[32.22+22.1810-3（T/K） 3.4910-6(T/K)2]J· k-1· mol-1，今将88g、 0℃气体放在一温度为100℃的恒温器中 加热，试求算其S，并与实际过程的热 温商进行比较。 • 解 由于CO2的Cp,m＝f(T)，故不能直接 套用(2.15)式，而应将Cp,m＝f(T)代人积分 式求算。 • n(CO2) = (8844) mol = 2 mol • 故
设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 S B ，则：
SB SA S
B A
对微小变化
Qr dS T
Qr T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
(2) 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率小，即
Q1 Q2 T2 T1 Q2 T2
Clausius: the entropy of the universe strives towards a maximum. Born: 2 Jan 1822 in Koslin, Prussia (now Koszalin, Poland) Died: 24 Aug 1888 in Bonn, Germany
§2.2 热力学第二定律的经典表述
• 关于第二定律的几点说明 • (1) 第二类永动机是符合第一定律的，但是违 反第二定律； • (2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不 可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它 变化。 • (3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再 让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第 二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过 程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。